1
PRIJELAZNI ELEMENTI
Prelazni ili d-elementi se u periodnom sistemu nalaze između 2. i 13. grupe elemenata.
Dok se atomi elemenata glavnih grupa razlikuju po broju elektrona u s- i p-orbitalama posljednjeg
kvantnog nivoa, atomi p.e. se razlikuju po broju elektrona u unutrašnjim 3d-, 4d- i 5 d-orbitalama.
Osim nekoliko iznimki, kao što su bakar i hrom u četvrtoj periodi, svi p. e. u posljednjem energetskom
nivou imaju po dva elektrona. Zbog toga, većina prelaznih elemenata gradi spojeve sa stepenom
oksidacije +2.
Pošto elektroni unutrašnjih ljuski ne utiču bitno na hemijsko ponašanje elemenata, razlike između
pojedinih grupa prelaznih elemenata nisu tako izrazite kao kod elemenata glavnih grupa.
Svi prelazni elementi su
metali
. Za razliku od elemenata 1. i 2. grupe periodnog sistema, metali
prelaznih elemenata se uglavnom odlikuju velikom gustoćom, tvrdoćom i visokim talištem.
Prelazni elementi grade spojeve sa različitim oksidacijskim brojevima.
U istoj grupi p. el. postoje jednako stabilni spojevi
sa parnim i neparnim stepenom oksidacije
, dok
kod elemenata glavnih grupa, stabilni su samo spojevi sa parnim ili neparnim stepenom oksidacije u
zavisnosti od broja grupe.
Mnogi spojevi p. e. su
paramagnetični
- prisustvo nesparenih elektrona spojevima.
Većina spojeva p. e. su obojeni i u čvrstom stanju i otopinama.
imaju posebnu sklonost da grade
kompleksne spojeve
.
Joni prelaznih elemenata su u vodenim otopinama uglavnom
hidrolizirani.
Gustoća, tvrdoća i talište ovih elemenata najprije rastu slijeva nadesno u periodnom sistemu, jer se
povećava broj nesparenih elektrona u d-orbitalama, a ovi elektroni stvaraju sve veći broj veza sa
susjednim atomima i jonima u kristalnoj rešetki metala, radi čega slijedi i porast navedenih osobina
ovih elemenata.
Daljim popunjavanjem d-orbitala, broj nesparenih elektrona se smanjuje, pa se zbog toga smanjuje
gustoća, tvrdoća i talište ovih elemenata.
Postoje tri serije od po 10 prijelaznih elemenata raspoređenih između 2. i 13. grupe:
I seriju čine 3d-elementi:
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
II seriju čine 4d-elementi:
Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd
III seriju čine 5d-elementi:
La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg
Da bi se objasnile neke neobične pojave kod p. e. potrebno je analizirati energetske odnose između s
d i f- elektrona od treće ljuske naviše.
Energija 4s- orbitale je niža od energije 3d- orbitale pa su 4s- elektroni čvršće vezani jezgro nego 3d-
elektroni.
Međutim, u I seriji p. e. nakon Sc (z = 21) energija 3d- orbitale je manja od energije 4s orbitale,
odnosno, potrebno je utrošiti više energije da se iz atoma izbaci 3d- elektron nego 4s – elektroni,
zbog čega se prilikom jonizacije atoma i serije p. e. najprije uklanjaju 4s- elektroni.
U trećoj periodi u kojoj se pojavljuje prva serija prelaznih elemenata, energija 4s-orbitale niža od
energije 3d-orbitala, ali počevši od elementa kalija i idući prema cinku, energija 3d-orbitala postaje
manja od energije 4s-orbitale, pa su u prvoj seriji prelaznih elemenata d-elektroni jače vezani za
jezgru od 4s-elektrona.
Za razliku od 4s-orbitale, 3d-orbitale ne prodiru u unutrašnje ljuske atoma, zbog čega porast naboja
jezgre jako utiče na stabilnost 3d-elektrona i oni se teško mogu angažirati u stvaranju hemijskih veza.
Spojevi koji eventualno nastanu angažiranjem 3d-elektrona imaju visok stepen oksidacije i jaka su
oksidacijska sredstva, (MnO
4
-
i Cr
2
O
7
2-
).
Ako se u serije izoelektronskih iona K+, Ca
2+
, Sc
3+
, Ti
4+
, V
5+
, Cr
6+
, (iste elektr.konfig. 3s
2
3p
6
) svakom od
jona doda jedan elektron, on će kod K
+
i Ca
2+
prvo popuniti 4s-orbitalu (jer bi bio slabije vezan za
jezgro ako se smjesti u 3d- orbitalu jer mu je u tom slučaju energija niža). Ako se elektron doda Sc
3+
ionu, on će se smjestiri u 3d-orbitalu niže energije.
Slična je situacija između energije 4d- i 5s-elektrona, samo su energetske razlike između tih orbitala
manje, a kod 6s- i 5d- orbitala još manje.
2
S obzirom da su razlike u energiji s- i d-orbitala p. e. vrlo male, teško je predvidjeti koji se elektron
otcjepljuje iz atoma pri procesu jonizacije.
Unutar
jedne periode
raste naboj jezgre s porastom atomskog broja, ali se ne mijenja elektronska
ljuska. Elektroni koji pridolaze u tu ljusku ne mogu potpuno zasjeniti naboj jezgre i zato s porastom
atomskog broja
raste efektivni naboj jezgre
. Da bi se objasnio različiti utjecaj porasta naboja jezgre
na pojedine orbitale unutar istog kvantnog stanja, (tj. na energiju tih orbitala), treba analizirati
radijalnu raspodjelu vjerovatnosti nalaženja elektrona
s-, d-, i f- orbitala kao funkciju udaljenosti od
jezgre.
s- elektroni
prodiru u unutrašnje popunjene ljuske zbog čega su jako vezani za jezgru, i unutar
određene ljuske imaju najnižu energiju (to važi za 2s, 3s, 4s , 5s, 6s i 7s-orbitale).
3d- orbitale
ne prodiru u unutrašnje popunjene ljuske nego se nalaze potpuno izvan elektronskog
omotača 1. i 2. glavnog kvantnog broja. Pri tome 3s-orbitale prodiru, a 3p- orbitale djelimično prodiru
u unutrašnje ljuske.
3d- orbitale se počinju popunjavati Sc (Z=21), a završavaju Zn (Z= 30) tj. nabojni broj jezgre se povisi
od 21 na 30.
Utjecaj porasta naboja jezgre je jači na 3d- elektrone, nego na unutrašnje elektrone. Kroz prvu seriju
p. e. raste efektivni naboj jezgre tj. relativni porast utjecaja naboja jezgre mnogo je veći.
U 4. ljusci,
4s-orbitale
jako prodiru u unutrašnje popunjene ljuske, dok je prodiranje 4p- i 4d- orbitala
znatno manje.
4f-orbitale uopće ne prodiru u unutrašnje ljuske. Zbog prodiranja 4s- elektroni pripadaju djelimično
unutrašnjim ljuskama, pa porast naboja jezgre relativno manje utječe na te elektrone. Zato se
energija 3d-elektrona smanjuje porastom naboja jezgre znatno brže nego energija 4s-elektrona.
Ako se uporedi utjecaj porasta naboja jezgre na 5s- i 4d- elektrone, razlika je manja jer obje orbitale
prodiru (5s- više 4d- manje) u unutrašnja kvantna stanja.
Ta razlika je još manja između 6s- i 5d-elektrona jer obje te orbitale znatno prodiru u unutrašnje
popunjene ljuske.
Utjecaju porasta naboja jezgre na energetske odnose orbitala unutar jedne periode treba dodati i
analogan efekat
unutar jedne grupe
p. e.
s porastom atomskog broja elementa unutar jedne grupe, raste broj elektronskih ljuski, a time i
veličina atoma. Time raste i udaljenost između jezgre i valentnih elektrona u posljednjim ljuskama, te
opada privlačna sila između jezgre i tih elektrona.
Osim toga, elektroni unutrašnjih ljuski zbog porasta naboja jezgre sve više se pripijaju uz jezgru i
snažno zasjenjuju njezin naboj, što ima za posljedicu da se elektroni vanjske ljuske sve slabije vezani i
energija jonizacije opada. Što je elektron dalje od jezgre to je slabije vezan za nju. Na taj način
elektroni iz viših energetskih nivoa imaju veću energiju i lakše ih je ukloniti iz atoma. Logično bi bilo
da će 5s- i 6s- elektroni lakše jonizirati nego 4s-elektroni, ali to nije tako.
s-elektroni
Za proučavanje energetskih odnosa između s-orbitala pojedinih ljuski, na slici.5. prikazane su sume
vrijednosti energija 2s-elektrona prema ovim konfiguracijama:
3d
n
4s
2
→3d
n
4d
n
5s
2
→4d
n
5d
n
6s
2
→5d
n
Stabilnost s- elektrona postepeno raste kroz I i II seriju.
U trećoj seriji, nakon lantanida javlja se izuzetno velik skok u stabilnosti s-elektrona zbog porasta
naboja jezgre kroz tu seriju. Zato su najstabilniji s- elektroni u III seriji, pa u I a najmanje stabilni u II
seriji.
Zbog velike energije koju je potrebno utrošiti za jonizaciju 6s-elektrona, nazivaju se inertnim
parovima.
d- elektroni:
Mnogi p. e. u II seriji imaju konfiguraciju 4d
n+1
s
1
umjesto 4d
n
s
2
(Nb, Mo, Ru, Rh I Ag) pa je za stvaranje
(+2) iona, drugi jonizovani elektron d-elektron.
4
Pri tome nastaju orbitale sa nižom energijom, kao i one sa višom energijom. Razlika u energiji između
tih orbitala naziva se
energija cijepanja ili razdvajanja ∆
i ovisi o jačini ligandnog polja (energija
cijepanja je veća što je jače ligandno polje).
Ako elektroni nižeg energetskog nivoa prime (apsorbuju) energiju postoji mogućnost njihovog
premještanja u viši energetski nivo. U tom slučaju apsorbovana svjetlosna energija mora biti jedanaka
energiji cijepanja.
Ako je energija cijepanja velika (jako ligandno polje) apsorb. svjetlost mora takođe biti sa velikom
energijom tj. ležaće u ljubičastom, odnosno UV spektralnom području (400 nm.).
Za slabije polje liganda apsorbcija svjetlosti se pomiera prema crvenom i IR području, pošto je i
energija cijepanja d-orbitale niža.
To znači, da sa porastom jačine ligandnog polja, apsorpcija svjetlosti je usmjerena prema kraćim
valnim dužinama.
Na potrebnu količinu energije utječe takođe i
elektronska konfig. centralnog jona
. Što je ona
stabilnija, potreban je veći kvant energije za njeno pobuđivanje.
primjer -jon željeza. Kod Fe
3+
elektr.konfig. je d
5
i stabilnija je od d
6
koja odgovara jonu Fe
2+
, zbog čega
se apsorpcija svjetlosti odvija u UV području (jon [Fe(H
2
O)
6
]
3+
, bezbojan, odnosno u IR (kompleksni jon
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
, svijetlo zelen).
Kompleks [Fe(H
2
O)
6
]
3+
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
Boja svijetlozelena bezbojan
Drugi primjer, rastvor Ti(ClO
4
)
3
. Snimanjem apsorpcionog spektra rastvora titan-perhlorata, utvrđeno
je da ona najjače apsorbuje fotone zelenog spektralnog podričja, pošto sadrži kompleksni ion
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
, a propušta fotone crvenog i ljubičastog dijela spektra. Zbog toga je vodeni rastvor
Ti(ClO
4
)
3
crveno-ljubičast.
Postojanje intenzivne boje kompleksnih jona sa centralnim atomom metala koji ima visok oksidacioni
broj npr. CrO
4
2-
i MnO
4
-
, objašnjava se premještanjem elektrona (uzrokovano apsorpcijom fotona
vidljivog dijela spektra) sa liganda (atom O) na metalni atom.
Kod intenzivno obojenih rastvora spojeva koji sadrže atome jednog elementa sa različitim stupnjem
oksidacije, kao kod K
3,4
Fe[Fe(CN)
6
], smatra se da boja potiče od premještanja elektrona sa atoma
nižeg na atome višeg stupnja oksidacije. To se odvija uz neprestano apsorbovanje svjetla vidljivog
dijela spektra.
Fe
2+
⇌
Fe
3+
ELEMENTI 11. (I B) GRUPE
GRUPA BAKRA
Bakar Cu 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
1
Srebro Ag 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
1
Zlato Au 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
10
6s
1
Ovi elementi imaju jedan elektron u najvišem energetskom nivou, ali nemaju mnogo sličnosti sa
elementima 1. grupe PS, osim što mogu, pored ostalih, graditi spojeve sa stepenom oksidacije +1.
Razlike
između ovih elemenata su veće: elementi 11. grupe u pretposljednjem kvantnom nivou (n-1)
imaju ukupno 18 elektrona (s
2
, p
6
, d
10
),
elementi 1. grupe u pretposljednjem kvantnom nivou imaju 8 elektrona (s
2
, p
6
).
Zbog toga bakar u spojevima može imati oksidacijski broj +1 i +2, srebro +1 i rijetko +2, a zlato +1 i +3,
kod elemenata 11. grupe sa porastom relativne atomske mase elektronegativnost raste, a kod
elemenata 1. grupe obrnuto, sa porastom relat. atomske mase elektronegativnost opada,
bakar, srebro i zlato su slabo elektropozitivni elementi i svi se nalaze u naponskom nizu iza vodika,
dok su svi alkalijski metali ispred vodika,
elementi 11. gr. spadaju u teške metale (gustoća > 6 g cm
-3
), a elementi 1. grupe su laki metali
(gustoća < 5 g cm
-3
).
Joni elemenata 11. grupe su uglavnom obojeni, a joni alkalijskih metala su bezbojni,
hloridi alkalijskih metala su rastvorni u vodi, a hloridi bakra, srebra i zlata su nerastvorni,
5
alkalijski metali ne grade kompleksne spojeve, prelazni elementi grade. Tališta i vrelišta su dosta
visoka, u metalnoj vezi osim s-elektrona sudjeluju i d-elektroni
Energija jonizacije opada od bakra do srebra, ali kod zlata raste, (stabilnost 6s-elektrona zbog
kontrakcije volumena atoma zlata, uslijed lantanida.
energija jonizacije elemenata 11. grupe je veća nego kod alkalnih metala, elektroni se teže
otcjepljuju, njihovi atomi teže grade katjone.
Standardni redoks potencijali imaju pozitivne vrijednosti, koje naglo rastu od srebra prema zlatu kako
raste plemenitost ovih metala. Elementi teško prave spojeve, posebno zlato, i njihovi spojevi su
oksidacijska sredstva.
Redoks-potencijali:
Cu
(s)
⇄
Cu
+
+ e
-
E
0
= - 0,52 V
Cu
(s)
⇄
Cu
2+
+ 2e
-
E
0
= - 0,34 V
Au
(s)
⇄
Au
+
+ e
-
E
0
= -1,83 V
Au
(s)
⇄
Au
3+
+ 3e
-
E
0
= -1,52 V
Svi spojevi stepena oksidacije +1 kod bakra i zlata su nestabilni u vodenim rastvorima i u njima mogu
egzistirati samo vezani u odgovarajuće rastvorne komplekse
Rastvorljivi spojevi bakra(I) i zlata(I) u vodenim rastvorima disproporcioniraju
2Cu
+
⇄
Cu
2+
+ Cu
(s)
K = [Cu
2+
]/[Cu
+
]
2
= 1·10
6
3Au
+
⇄
Au(III) + 2Au
(s)
K
= 1·10
-17
BAKAR
Rude: 1
.
10
-4
%
sulfidi
halkopirit (
CuFeS
2
= Cu
2
S Fe
∙
2
S
3
),
halkozin
(Cu
2
S ) i
kovelin (CuS)
, oksidi,
kuprit
(Cu
2
O),
hidroksokarbonati
malahit
, (Cu
2
(OH)
2
CO
3
) i
azurit
, (Cu
3
(OH)
2
(CO
3
)
2
Dobivanje bakra iz sulfidne rude:
4CuFeS
2 (s)
+ 11/2O
2(g)
®
2(Cu
2
S + FeS)
(s)
+ Fe
2
O
3(s)
+ 4SO
2(g)
Fe
2
O
3(s)
+ C
(s)
+ 2SiO
2(s)
®
2FeSiO
3 (l)
+ CO
(g)
troska , talina željezo(II)-silikata
2FeS
(l)
+ 3O
2(g)
+ 2SiO
2(s)
®
2FeSiO
3 (l)
+ 2SO
2(g)
2Cu
2
S
(l)
+ 3O
2(g)
®
2Cu
2
O
(l)
+ 2SO
2(g)
Cu
2
S
(l)
+ 2Cu
2
O
(s)
®
6Cu
(l)
+ SO
2(g)
blister-bakar
Dobivanje bakra iz karbonatne rude:
Cu
2
(OH)
2
CO
3(s)
®
2CuO
(l)
+ H
2
O
(g)
+ CO
2(g)
CuO
(s)
+ C
(s)
®
Cu
(s)
+ CO
(g)
Prečišćavanje sirovog bakra elektolitskom rafinacijom:
A: Cu (sirovi)
®
Cu
2+
+ 2e
-
E
1
0
= - 0,34 V
K: Cu
2+
+ 2e
-
®
Cu (čisti) E
2
0
= + 0,34 V
Ukupna reakcija:
Cu (sirovi)
®
Cu (čisti) E
1
0
+ E
2
0
= 0
Fe(s)
®
Fe
2+
+ 2e
-
E
0
= +0,44 V
Cu (s)
®
Cu
2+
+ 2e
-
E
0
= -0,34 V
Ag (s)
®
Ag
+
+ e
-
E
0
= -0,80 V
Cu
2+
+ 2e
-
®
Cu (s) E
0
= +0,34 V
Fe
2+
+ 2e
-
®
Fe(s) E
0
= -0,44 V
Anoda se u toku procesa stalno troši, a joni bakra iz rastvora na katodi primaju 2e i prelaze u
elementarni bakar, pri čemu se katoda stalno povećava. U prostoru ispod anode (anodni prostor)
talože se drugi metali koji prate bakar, kao što su srebro i zlato (anodni mulj), jer napon koji
omogućuje elektrolizu bakra nije dovoljan da izvrši oksidaciju pomenutih metala.
Elektrolitski bakar je velike čistoće, 99,96-99,99%.
bakar-
metal, svijetlocrvenkaste boje, relativno mekan, velike žilavosti i rastezljivosti. Može se
razvlačiti u tanki lim i žice.
Zbog pozitivnog standardnog redoks potencijala ne otapa se u kiselinama koje nemaju oksidacijsko
djelovanje.
7
CuCN
(s)
+ 3CN
-
®
Cu(CN)
4
3-
tetracijanokuprat(I) ion
Cu(CN)
2
-
dicijanokuprat(I)ion,
Cu(CN)
3
2-
tricijanokuprat(I) ion
stepen oksidacije +2:
heksaakvabakar(II) ion, Cu(H
2
O)
6
2+
, plavkast
u vodenim rastvorima slabo hidrolizira
Cu(H
2
O)
6
2+
⇄
CuOH(H
2
O)
5
+
+ H
+
Cu
2+
+
H
2
O
⇄
CuOH
+
+ H
+
halogenidi : (hlorid,
bromid i fluorid)
Dobivanje bakar(II) fluorida:
CuO
(s)
+ 2HF
(g)
®
CuF
2(s)
+ H
2
O
Bakar(II) hlorid, CuCl
2
, (bezvodni, tamnosmeđ),
Bakar(II)
hlorid dihidrat, CuCl
2
·2H
2
O (plav, vlažan zelen)
Bakar(II)hlorid sa hloridima
®
hloro kompleks bakra(II):
Cu(H
2
O)
6
2+
+ 4Cl
-
⇄
CuCl
4
2-
+ 6H
2
O
plav tetrahlorokuprat(II) ion(zelen)
Bakar(II) bromid, CuBr
2
, crn
bakar(II) oksid, CuO, crn,
dobivanje:
zagrijavanjem bakra sa zrakom ili zagrijavanjem nitrata
Cu(NO
3
)
2
®
CuO
(s)
+ 2NO
2(g)
+ 1/2O
2(g)
bazičan, rastvara se u kiselinama:
CuO(s) + 2H
+
®
Cu
2+
+ H
2
O
Dodatkom
baze rastvoru Cu
2+
-iona
®
bakar(II) hidroksid
Cu
2+
+ 2OH
-
®
Cu(OH)
2(s)
modar talog
koji se lako rastvara u kiselinama – bakrovi(II) spojevi
Cu(OH)
2(s)
+ 2H
+
®
Cu
2+
+ 2H
2
O
a djelimično s viškom konc. baza
Cu(OH)
2(s)
+
OH
-
⇄
Cu(OH)
3
-
Lako se rastvara u amonijaku
®
modri kompleksni tetraamminbakar(II) ion
Cu(OH)
2(s)
+ 4NH
3
®
Cu(NH
3
)
4
2+
+ 2OH
-
Zagrijavanjem
Cu(NH
3
)
4
2+
⇄
Cu
2+
+ 4NH
3 (g)
Cu
2+
+ 2OH
-
®
Cu(OH)
2
®
CuO
Djelovanjem kiseline
Cu(NH
3
)
4
2+
+
4H
+
⇄
Cu
2+
+ 4NH
4
+
tetramminbakar(II) hidroksid je poznat pod nazivom Schweizerov reagens i služi kao rastvarač u
industriji celuloze.
bakar(II) sulfid, CuS, crn talog
dobivanje: Cu
2+
+ H
2
S
(g)
®
CuS
(s)
+ 2H
+
bakar(II) sulfat pentahidrat,
CuSO
4
· 5H
2
O (
modra galica
), bezvodni bijeli CuSO
4
Dobija se rastvaranjem bakra u vreloj razblaženoj sulfatnoj kiselini u prisustvu zraka:
2 Cu
(s)
+ 2 H
2
SO
4
+ O
2(g)
®
2 CuSO
4
+ 2 H
2
O
Iz rastvora kristališe kao pentahidrat u obliku modrih kristala. Od pet molekula kristalne vode, četiri
su kompleksno vezane za bakar, a peta za sulfatni-jon [Cu(H
2
O)
4
]SO
4
H
∙
2
O.
Zagrijavanjem na temperaturi od 100
o
C, pentahidrat gubi četiri molekule vode koje su kompleksno
vezane za bakar, pri čemu prelazi u monohidrat CuSO
4
H
∙
2
O koji daljim zagrijavanjem, preko 200
o
C
prelazi u bezvodni bakar(II) sulfat, bijele boje. Bezvodni CuSO
4
opet lako prima vodu i prelazi u
pentahidrat, koji se oboji plavo. Ova promjena se koristi za dokazivanje prisustva malih količina vode,
npr. u alkoholu.
Bakar(II) sulfat, odnosno Cu
2+
-jon, je otrovan za niže organizme, pa se radi koristi u poljoprivredi kao
fungicid i insekticid. Unošenje bakar(II) sulfata u količini od 0,25-0,5 g u organizam brzo dovodi do
povraćanja.
- koristi se kao močilo pri bojenju i za izradu pigmenata.
tetraamminbakar(II) sulfat hidrat, Cu(NH
3
)
4
SO
4
· H
2
O
bakar(II) nitrat, Cu(NO
3
)
2
stepen
oksidacije +3:
kalij
heksafluorokuprat(III),
K
3
CuF
6
