1
Специјалистичке струковне студије
Stručni rad
Дефекти структуре кристала
децембар 2014
2
УВОД
Рестриктивност материје у чврстом стању је готово искључиво резултат
постојања дефеката структуре кристала. Могућност израчунавања
концентрације дефеката применом термодинамике, класичне и статичке, је
омогућила одређивање коефицијента дифузије материје у дифузијом
контролисаним процесима. И многи други феномени повезани су са реакцијама
у чврстом станју, који нису дифузијом контролисани, могу бити квантитативно
формулисани преко термодинамике дефекта. Проучавање дефеката структуре
кристала представља неопходан увод у проучавање керамичких процеса.
Присуство дефеката у структури кристала омогућава атомску и јонску
покретљивост материје у чврстом стању. Најједноставнији механизам дифузије
у чврстом стању је управо прескакање атома из равнотежног положаја у
суседну празнину, ваканцију, или непопуњени интерстициски положај.
Физичко-хемијске особине кристала су директна функција концентрације
дефеката. Велики број значајних особина керамике зависи изразито од типова и
концентрације дефеката присутних у кристалу. Са дефектима непосредно су
повезане особине матријала као што су: јонска електрична проводност
керамичких монокристала и осидне керамике, механичке особине, оптичке
особине, боја, луминисценција, особине полупроводника и електрична
суперпроводност.
Један од директних начина стварања празнина и других видова дефеката
је дејство зрачења на структуру материје:
На пример, кристали графита коришћени као реакторски материјал,
бомбардовани неутронима у нуклеарном реактору временом врло брзо мењају
физичко-хемијске особине. Графити коришћен у нуклеарном реактору средње
снаге у току једне године употребе промени особине: топлотну проводност,
димензије елемента ћелије структуре, хемијску отпорност, долази до брже
оксидације, очвршћава и постаје ломњив. Све наведене промене особина
последица су настајања дефеката, пре свега атомских празнина. Три процента
атома структуре графита после годину дана бивају померени из чвора решетки
остављајуићи места атомских празнина
.(1)
4
1. Дефекти тачке, нулдимензиони
-дефекти топлотних осцилација
-дефекти електронских станја
-атомски дефекти
2. Линијски дефекти, једнодимензиони
-линеарне дислокације
-ивице зрна
3. Дводимензиони дефекти
-међуповршине зрна
-површине кристала
4. Тродимензиони дефекти
-инклузије страних материја
-поре
Прва и друга група дефеката називају се још и структурни дефекти.
Дефекти и тачке су једини који су присутни у кристалима у термодинамичкој
равнотежи. За сваку одређену температуру постоји и равнотежа концентрација
дефеката тачке. Дефекти групе 2,3 и 4 зависе од предходне историје система,
начин на који су дефектин уведени у кристал, и поступака добијања
поликристалног материјала. Структуре са овом врстом дефеката(2,3,4) су
термодинамички „замрзнута“ стања.
Дефекти обухваћени у 3. и 4. групи класификационе схеме називају се и
макроскопским неправилностима, јер су видљиви у микроструктури.
Дефекти топлотних осцилација.
Осцилације атома око равнотежних
положаја се сматрају одступањима од идеалне структуре, уколико је амплитуда
топлотних осцилација атома већа од амплитуде осцилација при температури
апсолутне нуле. Повишењем температуре амплитуде осцилација атома око
равнотежног положаја расту. Ове еластичне осцилације су готово хармонијске и
могу се схватити као таласно кретање атома. Хармониске осцилације се могу
квантирати. Количина енергијер, ע h, која је повезана јединичним квантом
екситације топлотне осцилације, назива се у овом случају фотон. Зависност
између фотона и фреквенције осцилације је иста као и зависност између
светлосних фотона и фреквенције светлосног зрачења.
Дефекти електронских стања.
Неправилности кристалне структуре се
могу појавити и у електронским нивоима, то су дефекти стања електрона.
Електрони екситовани у више енергетске нивое напуштају нормално попуњене
електронске орбитале нижих енергетских нивоа и остављају у њима празне
5
положаје, електронске шупљине. Овако настали дефекти се називају
електронским шупљинама. Ако екситовани електрон остане блиско удружен са
електронском шупљином тада се пар електрон-електронска шупљина назива
екситон. Екситон не доприноси електричној проводљивости. Екситон се такође
може сматрати као побуђено стање неког атома или јона.
Атомски дефекти.
Атомски дефекти су неправилности кристала које не
показују простирање у простору и припадају групи нулдимензионих дефеката.
За област керамике, особине керамичких материјала и за керамичке процесе
атомски дефекти су од изузетног значаја. Група обухвата:
-супституцију нормалног атома страним атомима,
-интерстици
j
ске атоме,
-места атомских празнина,
-трансформације сређеност-несређеност,
-нестехиометриске чврсте материје.
Slika
Линеарне дислокације.
Дислокације настају услед релативног смицања
двају делова кристала. Раван дислокације је паралелна са мрежним равнима
кристалне решетке. Дислокације могу бити:
-ивичне, у смеру ивица,
7
очвршћавања растопа, раста кристала, или хлађењем. Могући узроци су такође
топлотна и механичка напрезања.
Дислокације су јасно видљиве, ако се кристал нагриза или боји
одговарајућим реагенсом. Брижљиво припремљен кристал може имати до 10
2
линија дислокације по cm
2
. Међутим, могу се добити кристали и кристална
влакна(whiskers) готово без присуства дислокација.
Дислокације су значачајне за могућност пластичне деформације
керамичких материјала и појаве пузења. Процес пузења се може схватити као
„пролажење“ дислокације кроз кристал. Особине керамичких материјала, као
што су велика механичка чврстоћа и мала жилавост, повезане су са феноменом
дислокација. Велика чврстоћа захтева да дислокације у материјалу буду
непомичне, жилавост међутим, захтева да се дислокације у микрострутури
керамичког материјала крећу.
Дводимензионални и тродимензиони дефекти.
Развијеност
међуповршина кристалних зрна, површина кристала уопште, разуђеност ивица
кристалних зрна у микроструктури керамичког материјала одређени су
величином кристалних зрна у поликристалном керамичком ситему. Дво и
тродимензиони дефекти су одлучујући за бројне физичко-механичке особине
керамичких материјала.
Дводимензиони дефекти су такође значајни за феномене повезане са
керамичким процесима који се одигравају при високим температурама у току
топлотне обраде. Дводимензиони дефекти се понашају као извор и као понори
атомских празнина у керамичким процесима, као што су синтеровање и
реакције у чврстој фази.
Границе зрна у поликристалном ситему могу деловати слично
дислокацијама у кристалима, на аналоган начин као једнодимензиони дефекти.
Према садржају тродимензионих дефеката, пора у микроструктури
керамичког материјала, класификују материјале у одређене групе. Према
облику и величини пора разликују се одређени стадијуми у процесу
дензификације, синтеровања у чврстој фази керамичких система.
Велика механичка чврстоћа керамичких материјала може се постићи
једино уколико микроструктура керамичког материјала не садржи поре и
микропукотине. Поре могу деловати као извори напрезања, а отуда су погодна
места за нуклеацију и напредовање лома, прелаз микропукотина у
макропукотине.
Термодинамичка равнотежа структуре са атомским дефектима.
Термодинамичка равнотежа система условљена је минимумом слободне
8
енергије или слободне ентлапије ситема. Слободна енергија сиситема
дефинисана је Хелмхолцовом (Helmholtzovom) функцијом, која је дата изразом:
F=E-TS
1)где је: F- Хелмхолцова функција,
E-Унутрашња енергија, одређена енергијом структуре кристала,
Т-Апсолутна температура,
S-Eнтропија, мерило сређености структуре.
Слободна енталпија ситема, Гибсова (Gibbsova) енергија дата је изразом:
2)
G=E+pV-TS
За кондензоване керамичке системе сабирак pV у првој једначини је
занемарљив те се једначина може свести на другу.
Настајање дефеката у кристалу је процес који условљава повишење
унутрашње енергије кристала, али истовремено и повећање ентропије
кристала. У термодинамичкој равнотежи система постиже се минимална
вредност слободне енергије, односно слободне енталпије. Повећање
унутрашње енергије структуре због присуства дефеката мора бити
компензовано повећањем ентропије да би
ситем
био у термодинамичкој
равнотежи. На било којој температури вишој од апсолутне нуле кристал у коме
постоји, за ту температуру, равнотежна концентрација дефеката
представња
термодинамочки
стабилан сиситем.
Свако енергетско термодинамичко макростање одређено је величинама
Т, p и V и оно се реализује преко великог, али коначног броја, B, комбинација
микростања. У пракси при дефинисању стања ситема се не прави разлика
између стања појединих атома исте врсте, већ се само разликују расподеле,
комбинације, које дају различита резултујућа макростања ситема. Уопште узев,
постоји велики број различитих расподела енергије и положаја између
појединих атома који дају исто резултујуће термодинамичко макростање.
Број колико се пута оствари или понови комбинација микростања која
даје исто резултујуће макростање, B, назива се термодинамичка вероватноћа
датог стања. Број комбинација микростања, B, које дају исто макростање, је
мера вероватноће реализације одговарајућег макростања, оствареног са В
начина, расподела микростања.
10
атома В је случајно осређен. Димензије елементарне ћелије се мењају
приближно линеарно са концентрацијом материје В.
Који ће случај од наведених наступити зависи од природе атома А и В
као и од термодинамичких услова образовања кристала.
Постоје два начина распоређивања страних атома при укључивању у
кристалну структуру, при чему се разликују:
-суституциони чврсти раствори и
-
интерстициски
чврсти раствори.
У првом случају страни атоми В долазе на место које нормално заузимају
атоми основне материје при чему настаје супституциони чврсти раствор. У
другом случају страни атоми заузимају интерстициске слободне просторе у
кристалној решетки између атома који граде ту решетку, образујући тако
интерстициски чврсти раствор.
Термодинамичка стабилност насталих чврстих раствора је условљена
минимумом слободне енергије система. Чврсти раствори су стабилни када
мешовити кристал има нижу слободну енергију, него два гранична случаја који
се могу очекиати, образовање два кристала различитог сатава, или изградња
нове структуре у којој су страни атоми распоређени потпуно правилно у односу
на атоме основне материје.
Ако би при улажењу страног атома В у кристалну решетку А у ситему
дошло до знатног повећања унутрашње енергије система, Е и повећања
слободне енргије, Ф
, чврсти раствор би био нестабилан па би се образовао
систем са две независне кристалне структуре. С друге стране, ако би улажење
страног атома изазвало знатно снижење унутрашње енергије Е и слободне
енергије F, систем би тежио да образује такву структуру где би се додатни
атоми потпуно правилно расподелили међу основне атоме, тако да би се
образовала нова структура. Слободна енергија F била би у том случају
смањена. Међутим, ако се улажењем сраног атома унутарња енергија
структуре, Е, много не мења сигурно долази до пораста несређености
структуре, јер се додатком страних атома повећава могућност за несређеност
која расте са порастом броја конституената. Повећањем несређености система,
расте термодинамичка вероватноћа таквог стања, односно повећава се
ентропија система, S, тако да образовани чврсти раствор има нижу слободну
енергију те представља најстабилнију конфигурацију за дате услове.
Средина у којој чврсте материје кристалишу у природи или у
лабораториским
синтезама никада није потпуно слободна од присуства страних
атома; увек постоји могућност укључивања атома примесе у структуру
11
једињења које настаје, постоји могућност насајања чврстих раствора. Ова
појава има поред теоријског и изузетан практични значај.
Услови настајања супституционих чврстих раствора
Супституција једног јона другим је честа појава при формирању кристала
у керамици. На пример, кристали магнезијум-оксида често садрже приметне
количине NiO и FeO, при чему је расподела Ni
2+
и Fe
2+
јона случајем одређена,
хаотична. Ови јони замењују Mg
2+
у кристалу тако да је коначан састав кристала
дат следећом формулом:
/Mg
(1-x-y)
Ni
x
Fe/O
Чврсти раствори постоје у систему Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
, као у системима ThO
2
-
UO
2
, албит- анорит и код многих спинела. У овим спинелима постоје комплетне
серије чврстих раствора који настају из два крајња члана система. Међутим, код
много већег броја ситема страни атоми могу учествовати у супституционом
чврстом раствору само у ограниченом броју, постоју ограничена растворљивост
у чврстој фази.
Постоји више фактоа који одређују обим замене у суституционим чврстим
расворима. Полазећи од општих принципа може се закључити да су најважнији
фактори величине јона, валентност, хемиски афинитет и тип структуре.
Утицај величине јона.
Величина јона и атома који образују чврст раствор
треба да је приближно иста. Разлика пречника мора бити испод 15%. Ако се
релативне величине јона разликују за више од 15% супституција је обично
ограничена на највише 1% или испод те вредности. Овај фактор је најважнији
када су у питању јонска једињења.За јонске кристале, кад се међусобно
растојање промени за 10%-15%, било да је то условљено температуром или
променом састава, долази до дисоцијације, губитка стабилности.
У стабилној кристалној решетки јони теже да заузму положаје који су
међусобно што је могуће мање удаљени, јони се међусобно „додирују“.
Линдман је констатовао да се већина чврстих материја топи када
топлотне вибрације постигну амплитуду која износи приближно 15% од
међујонског растојања. Обично чврста тела показују ширење од 10% пре
топљења. Већина крстала постаје нестабилна када се дужина везе мења за 10-
15%.
Утицај валентности елемената.
Оксидациона стања јона који се
међусобно замењују треба да су иста. Уколико постоји разлика у
наелектрисању јона супституција је по правилу ограничена. Могу се
13
изоструктурна замена Мg
2+
са
Al
3+
у октаедарском делу слоја, замена 3Mg
2+
са
2Al
3+
у процесу преласка талка у пирофилит омогућена је тиме што је, у
структури пирофилита, у октаедарском слоју испуњено само 2/3 интерцитских
октаедарских положаја алуминијумом. Заменом 2Al уместо 3Mg остаје празнина
у кристалној решетки, 1/3 октаедарских места постају катјонске празнине.
Постоји низ примера чврстих раствора код којих су различити јони и
атомскер празнине комбиноване у одређеним односима да би се постигла
елелктронеутралност. На пример, CaO i ZrO
2
граде чврсте расворе код којих
Ca
2+
долази на место Zr
4+
, а истовремено једно кисеонично место остаје празно,
настаје анјонска празнина у кристалу.
Чврсти раствор CaCl
2
и KCl може постојати само у ограниченој
концентрационој области, растворљивост износи 1%. У овом систему
супституција калцијума калијумом изазива истовремено формирање анјонске
празнине, празнине на месту хлора, да би се одржала електронеутралност
кристалне решетке.
Електронеутралност такође може бити постигнута променама у
електронској структури атома. Појава значајна за полупроводничке,
нестехиометриске, оксидне керамичке материјале.
Постоје методе којима се директно одређује број насталих празнина у
кристалној решетки преко одређивања густине кристала или рентгенском
анализом путем одређивања димензија кристалне решетке.
Интерстициски
чврсти раствори
Интерстициски
чврсти раствори настају улажењем страних атома у
постојећа непопуњена интерстициска места дате кристалне решетке. Појава је
могућа, ако су страни атоми одговарајући у односу на расположива
интерстициска места.
Интерстициски чврсти расвори су веома честа појава у структурама
метала. При додавању H,C,B и N гвожђу, додатни атоми лако улазе у
интерстициске положаје структуре у којој постоји метална веза.
Способност образовања интерстициских чврстих раствора зависи од
истих фактора који су наведени као критеријуми за формирање супституционих
чврстих раствора. Утицај типа структурног мотива на формирање
интерстициског чврстог раствора није значајан. Могућност стварања зависи од
расположивих интерстициских места у датој структури, од величине јона,
валентости и хемијске реактивности. Величина страног атома треба да
14
одговара интерстициским празнинама основне кристалне структуре система у
који се уграђује.
У структури магнезијум-оксида расположиви су само интерстициски
простори у центрима тетраедара, а у структури титан-доксида октаедарски
интерстициски положаји. Код неких силиката, као што су зеолити,
интерстициски простори су веома велики. Стога се може очекивати следећи
редослед у могућности добијања интерстициских чврстих раствора код
поменутих материјала дате структуре:
Зеолити >TiO
2
>MgO
Улазак јона у интерстицијска места захтева истовремено и одређене
промене у кристалу неопходне да би електронеутралност била сачувана. Ово
се може остварити:
-формирањем празнина
-стварањем суституционих чврстих раствора, или
-променом електронских структура елемената конституента.
Код силиката се често дешава, на пример, код фелспата, да је улазак
алкалних јона: Na
+
, K
+
ili Li
+
у интерстициске положаје у структури праћен
истовремено супституцијом Si
4+
са Al
3+
, и обратно. Измене у електронским
структурама веома су честе код нестехиометриских чврстих материја.
Празнине и интерстициски атоми, дефекти по Френкелу
Дефекти кристалне решетке по Френкелу настају када атоми или јони
напусте чвор решетке и пређу у простор између мрежних равни, или у
интерстициска места која у датој структури, иначе не би требала да буду
попуњена. Дефекти по Френкелу, по Штрокију, нестехиометриска једињења и
транс, нестехиометриска једињења и трансформације ред-неред су
неправилности кристалних структура која се јављају када су потпуно одсутни
страни атоми у датом систему.
У случају појаве несређености решетке, дефеката по Френкелу увек је
присутан међусобно једнак број атомских празнина(n
v
) и интерстициских
атома(n
i
).
n
v
= n
i
16
Празнине и интерстициски атоми
На исти начин као и код Френкелових неправилности и у случају
Штокијевог дефекта структура са празнинама има већу унутрашњу енергију,
али повећање ентропије фаворизује стварање цпразнина и доводи до
минималне слободне енергије при повишењу температуре.
Равнотежна концентрација дефеката по Штокију расте експоненцијално
са температуром. Зависност је дефинисана истоветном функцијом као у случају
Френкеловог дефекта.
Разлика између дефеката по Штокију и Френкелу је најзначајнија у томе
што дефекат по Штокију захтева да кристална решетка поседујује место
поремећаја периодичности, као што су: граница зрна, дислокација , слободна
површина. Ова места представњају изворе празнона, а поноре за атоме катјоне
и анјоне који мигрирају ка месту поремећаја периодичности у случају настајања
штокијевог дефекта. Место поремећаја периодичности кристала може бити не
само извор празнина, него и понор празнина.
Енергија потребна за стварање дефекта по Шоткију је, уопште узев, за
јонске кристале нижа од енергије за стварање Френкеловог дефекта, јер се јони
који напуштају чворове решетке не морају смештати у интерстициске положаје
већ у дефектну површину кристала.
Мот и Литон(1938.) су израчунали енергију формирања дефеката по
Шоткију за алкалне халогениде, и иста је износила Е≈2еV. Доцније
експериментално одређене вредности енергије за натријум-хлорид износиле су
17
приближно 2,06 еV, што представља одлично слагање. На температури од
1000
о
С и за енергију Е= 2еV концентрација 1:10
4
, a na 1500
o
C износи 1.6 : 10
3
.
На основу тога се закључује да су код халогенида Шоткијеви дефекти чести и
при повишеним температурама веома значајни.
Код оксида дефекти по Шоткију се јављају једино при високим
температурама. Појава овог дефекта изазива промену густине материје.
Трансформација сређеност-несређеност
У овом случају одступање од идеалне структуре се састоји у томе што
атоми који су иначе смештени на различитим местима у структури међусобно
замене места. Ово изазиа одређени удео „погрешно“ смештених атома у
структури.
Несређеност у овом случају постаје све значајнија са порастом
температуре. Повећава несређеност, распоред случајем одређен, изазива
повећање ентропије, што компензује иначе већи садржај унутрашње енергије
код високотемпературних облика структуре.
Код нискотемпературних облика вредност унутрашње енергије је најмања
док је код структуре среднје температуре вредност унутрашње енергије нешто
већа, а код високотемпературних структура унутрашње енергије има
максималну вредност. Стабилност структура у зависности од температуре се
одређује на основу промене слободне енергије. При довољно високој
температури систем, односно структуре могу достићи нижу слободну енергију
упркос њихове веће унутршње енергије. Може се доказати да ентропија
високотемпературних структура мора бити већа, јер је несређеност већа.
Трансформација типа сређеност-несређеност је веома честа код легура. У
јонским системима, много је вероватније постојање крајњих распореда тј.
потпуне сређености или крајње несређености, док су повратне трансформације
овакве врсте веома ретко могуће. Код јонски структура замена једног катјона
анјоном из његовог координационог полиедра је енергетски врло неповољна,
готово је немогућа и скоро се никад не дешава.
Код јонских кристала феномен овакве трансформације се своди на
међусобну замену катјона са даљих одстојања, а катјон и анјон се међусобно не
замењују. При томе је промена унутрашње енергије система релативно мала,
јер је дошло до измене распореда тек у другом координационом прстену, а
прва координација остаје непромењена. Први координациони прстен одлучује о
енергетском нивоу структуре. Ако су јони готово исте величине и
наелектрисања, енергија другог координационог прстена за слично
наелектрисане јоне је готово увек електростатичке природе. Ако су катјони у
структури еквивалентни промена енергије услед овакве несређености је веома
19
-анјонских празнина,
-катјона у интерцитском положају и
анјона у интерстициском положају.
Нестехиометриске материје са катјонским празнинама су: Fe
1-x
O, Cu
2-x
O,
ץ-Al
2
O
3
и ץ-Fe
2
O
3
код којих измена стехиометриских односа одговара
празнинама на месту катјона кристалне решетке.
Нестехиометриске материје са анјонским празнинама су: ZrO
2-x
, TiO
2-x
и
HfO
2-x.
Нестехиометриске материје са интерстициским катјонима су: Zn
1+x
O,
Cr
2+x
O
3
,Cd
1+x
O.
Постоје и једињења са интерстициским анјонима, али су доста ретка.
Осим у UO
2+x
могућност појаве анјона у интерстициским поросторима је готово
искључена.
Нестехиометриске чврсте материје су темодинамочки отворени системи.
У циљу компензовања смањеног броја катјона, а тиме и губитка позитивних
набоја код оксида гвожђа 2Fe
2+
јона морају прећи у Fe
3+
јоне, за сваку
формирану празнину. Са хемијске тачке гледишта ово се може сматрати као
чврсти раствор Fe
2
O
3
и FeO код кога је у циљу одржавања електричне
неутралности дошло до замене 3Fe
2+
са 2Fe
3+
, a Fe
o
где је V
Fe
– катјонска
празнина.
Нестехиометриска једињења се са хемијске тачке гледишта могу
сматрати чврстим раствором оксида елемената у нижим и вишим оксидационим
стањима, нпр: Fe
2
O
3
и FeO, U
3
O
8
и UO
8,
SnO и SnO
2
итд.
Међутим, електрони који су повезани са овом постојећом разликом
валентних стања присутних елемената обично нису фиксирани на једном
специфичном месту, већ веома лако мигрирају са једног положаја на други.
Чињеница да су ови електрони независни од било ког одређеног положаја даје
овим једињењима специфичне особине. Ово може очигледно да се прикаже
писањем једначина хемијских реакција стварања нестехиометриских једињења
у којима се електрони посебно издвајају.
Zaključak
Literatura
