Fizička hemija (termohemija)

1

PRVI ZAKON (PRINCIP) TERMODINAMIKE I 

TERMOHEMIJA 

  Hemijska termodinamika prou

č

ava energetske 

promene i ravnotežu hemijskih reakcija, polaze

ć

i od 

merljivih makroskopskih veli

č

ina hemijskih sistema 

(temperatura, pritisak, zapremina, masa), pri 

č

emu teži 

da odredi: 

1.

šta pokre

ć

e hemijsku reakciju; 

2.

smer odvijanja hemijske reakcije; 

3.

uslove ravnoteže hemijske reakcije. 

 
Hemijska termodinamika zasnovana je na tri zakona 

(principa) u nauci poznata kao 

Prvi, Drugi i Tre

ć

i 

zakon termodinamike

.

Razvija se od sredine devetnaestog veka. U po

č

etku se 

bavila samo vezom izme

đ

u toplote i mehani

č

kog rada, 

odnosno problemima koji su nastali sa razvojem parne 
mašine. Sa otkri

ć

em novih oblika energije (elektri

č

ne, 

radijacione, hemijske itd.) i predmet prou

č

avanja 

termodinamike se širi na sve danas poznate oblike 
energije.  

TEMODINAMI

Č

KI SISTEM I JEDNA

Č

INA STANJA 

Termodinami

č

ki sistem

je deo univerzuma odabran 

za termodinami

č

ko prou

č

avanje 

−

 sve ostalo predstavlja 

okolinu.  

Prema interakciji sa okolinom termodinami

č

ki sistem 

može da bude 

otvoren, zatvoren 

i 

izolovan

.  

2

Otvoren termodinami

č

ki sistem može da razmenjuje 

materiju i energiju sa okolinom. Zatvoren 
termodinami

č

ki sistem može da razmenjuje samo 

energiju, dok izolovan termodinami

č

ki sistem ne može 

da razmenjuje sa okolinom ni materiju ni energiju.  

Sistem može da bude 

homogen

ili 

heterogen

. 

Homogen sistem je onaj koji u svim svojim delovima 
ima identi

č

an sastav i identi

č

na svojstva – nalazi se u 

jednoj fazi, odnosno to je 

jednofazan sistem

 za razliku 

od heterogenog sistema koji se ne odlikuje takvom 
uniformnoš

ć

u sastava i svojstava i koji se obi

č

no sastoji 

od dve ili više faza.  

 
Stanje termodinami

č

kog sistema odre

đ

eno je 

parametrima stanja 

, takvim kao što su 

sastav

  (

n

, 

C

)

, 

pritisak

 (

P

)

,

 zapremina

(

V

) i 

temperatura

 (

T

).  

Jedna

č

ina stanja koja povezuje parametre ima oblik: 

( , , ) 0

f P V T

=

 (1.1) 

PV

nRT

=

 
Kako obi

č

no postoji odre

đ

ena funkcionalna zavisnost 

izme

đ

u nabrojanih parametara stanja, za definisanje 

stanja sistema neophodno je poznavati samo dva 
parametra, dok se tre

ć

i može odrediti iz poznatih relacija, 

tako da jedna

č

ina za idealno ponašanje gasa postaje: 

( , ) 0   ili    ( , )=0   ili     ( , ) 0

f P V

f P T

f V T

=

=

. 

Promena stanja sistema zove se 

termodinami

č

ki 

proces

 i podrazumeva prvenstveno energetske promene 

sistema

.  

4

Ovo proširenje postaje opravdano posle otkri

ć

a da se 

rad može pretvoriti u toplotu i to da odre

đ

en rad uvek 

proizvodi samo odre

đ

enu koli

č

inu toplote. Zbog ovoga 

bilo je potrebno definisati novu funkciju energije koja 
uklju

č

uje 

toplotu

, koja predstavlja oblik prenošenja 

energije na molekulskom nivou.

 Ovo je postalo mogu

ć

e 

tek posle prihvatanja Daltonovog (

J. Dalton

) 

atomisti

č

kog pristupa materiji. Kada se dva tela 

razli

č

itih temperatura dovedu u kontakt, sudari izme

đ

u 

molekula ovih tela dovode do prenosa energije sa 
toplijeg na hladnije telo, što zna

č

i da je toplota rad na 

molekulskom nivou, a samim tim predstvlja oblik 
energije koji treba da u

đ

e u poznati zakon o održanju 

energije. 

Istorijat Prvog zakona termodinamike 

Grof Rumford (

Rumford

), ro

đ

en kao Bendžamin 

Tomson (

Benjamin Thompson,

 1753-1814) u 

Man

č

esteru, izveo je prve kvantitativne eksperimente 

kojima je pokazao vezu izme

đ

u toplote i mehani

č

ke 

energije. Smatrao je da ta toplota nastaje iz utrošene 
mehani

č

ke energije. Prvi je odredio koli

č

inu toplote koju 

jedan konj stvori rade

ć

i jedan sat, što predstavlja 

mehani

č

ki ekvivalent toplote

,

 kao 0,183 cal/J

.

Prema 

teoriji kalorika,

 koja je u to vreme vladala u 

nauci, 

toplota je posmatrana kao fluidna supstanca koja 

je konzervirana u fizi

č

kim sistemima i osloba

đ

a se pri 

promenama tog sistema.  

Devi (

Humphry Davy

, 1799) je, taru

ć

i dva komada leda 

pomo

ć

u satnog mehanizma u vakuumu, pokazao njihovo 

brzo topljenje. Na ovaj na

č

in je pokazao da se latentna 

toplota topljenja može obezbediti mehani

č

kim radom i 

tako dao svoj doprinos novoj teoriji grofa Rumforda.  

5

Dalji doprinos ovoj teoriji dao je nema

č

ki lekar Robert 

Majer (

Robert Mayer

). Majer je smatrao da se hrana 

uneta u organizam delimi

č

no troši na toplotu potrebnu za 

održavanje telesne temperature, a delimi

č

no na rad koji 

organizam vrši. Teorijskim prora

č

unima je pokazao da 

postoji odre

đ

en odnos izme

đ

u utrošenog mehani

č

kog 

rada i oslobo

đ

ene toplote, a zatim je ovo proverio 

eksperimentom. Zaklju

č

io je da su rad i toplota oblici 

energije, i da je ukupna koli

č

ina energije uvek stalna. 

Njegova vrednost za mehani

č

ki ekvivalenat toplote bila 

je 0,281 cal/J. 

Glavni doprinos termodinamici dao je Džems Džul 

(

James Jule,

 1840) publikovanjem svojih rezultata o 

toplotnim efektima elektri

č

ne struje, gde je pokazao da je 

toplota oslobo

đ

ena u jedinici vremena srazmerna 

kvadratu intenziteta ja

č

ine struje i otpornosti provodnika. 

Vezu izme

đ

u rada i toplote on je ispitivao na razne 

na

č

ine: pažljivo mere

ć

i utrošen rad pri obrtanju to

č

ka sa 

lopaticima u sudu sa vodom ili živom i odgovaraju

ć

u 

promenu temperature vode ili žive, mere

ć

i efakat 

sabijanja i širenja gasova, provo

đ

enjem te

č

nosti kroz fine 

kapilare, mere

ć

i toplotne efekte elektri

č

ne struje, 

indukovanjem elektri

č

ne struje u namotaju koji rotira 

izme

đ

u polova magneta. Zaklju

č

io je da utrošak 

odre

đ

ene koli

č

ine rada, bez obzira na njegovo poreklo, u 

granicama eksperimentalne greške, uvek proizvodi istu 
koli

č

inu toplote. Prema njemu, mehani

č

ki ekvivalenat 

toplote iznosi 

0,241 cal/J i vrlo je blizak danas u nauci 

usvojenoj vrednosti od 0,239 cal/J. 

Dok su se Majer i Džul bavili odnosom rada i toplote, 

veliki broj nau

č

nika je pokušavao da stvori rad 

(mehani

č

ku energiju) bez utroška ekvivalentne koli

č

ine 

energije druge vrste, odnosno konstrukcijom mašine koja 

7

negativnog predznaka koji ozna

č

ava da sistem vrši rad. 

Ista konvencija važi i za toplotu. 

 
Prvi zakon termodinamike izražen na ovaj na

č

in 

pokazuje da promena unutrašnje enregije 

U

Δ

zavisi samo 

od po

č

etnog i krajnjeg stanja sistema (

1

U

 i 

2

U

), a ne i od 

puta kojim je data promena izvršena, pri 

č

emu treba 

naglasiti da koli

č

ina toplote 

q

 i izvršeni rad 

w

 zavise od 

puta kojim je promena izvršena. Stoga 

unutrašnja 

energija predstavlja funkciju stanja,

 a gornja jedna

č

ina 

predstavlja matemati

č

ku formulaciju Prvog zakona.  

Za beskona

č

no malu promenu stanja sistema Prvi 

zakon može da se izrazi kao: 
 

d

d

d

U

q

w

=

+

Prvi zakon se 

č

esto citira kao odraz opšteg ljudskog 

iskustva 

da se ne može konstruisati mašina

perpetuum 

mobile prve vrste.  

Razmotrimo kružni proces od stanja 

1

 do stanja 

2

 i 

natrag u stanje 

1

. Ako bi ovaj perpetuum mobile bio 

mogu

ć

, takvim postupkom bilo bi mogu

ć

e da se dobije 

pove

ć

anje energije, tj. 

0

U

Δ >

.

 Primenom prvog zakona 

na ovaj ciklus se dokazuje da to nije mogu

ć

e, odnosno 

ukupna promena unutrašnje energije ravna je zbiru 
promene unutrašnje energije 

1

U

Δ

 iz stanja 

1 

u stanje 

2

 i 

2

U

Δ

 iz stanja 

2

 u stanje 

1

: 

1

2

2

1

1

2

(

) (

) 0

U

U

U

U

U

U

U

Δ = Δ

+ Δ

=

−

+

−

=

što uopšteno može da se napiše kao: 

Unutrašnja energija je 

funkcija stanja

.