UNIVERZITET U TUZLI
TEHNOLOŠKI FAKULTET
ODSJEK: HEMIJSKO INŽINJERSTVO I TEHNOLOGIJE
SMJER: HEMIJSKO INŽINJERSTVO I TEHNOLOGIJA
PREDMET
KATALIZA I KATALIZATORI
SEMINARSKI RAD
TEMA: KATALITIČKI PROCESI ZA KONVERZIJU BIOMASE
PREDMETNI PROFESOR: STUDENTI:
Prof.dr.sc. Amra Odobašić Armin Modrić
Mirnes Hasanović
Lejla Avdusinović
2.1 UVOD .....................................................................................................................................1
2.2 GASIFIKACIJA CELULOZE ..............................................................................................3
2.2.1 Primjena sintetskog gasa ……......................................................................................3
2.2.2 Katalitička konverzija celuloze u Syngas ....................................................................3
2.2.3 Direktna proizvodnja čistog vodonika od celuloze ......................................................4
2.3 HIDROLITSKA HIDROGENACIJA CELULOZE .............................................................5
2.3.1 Značaj sinteze sorbitola.................................................................................................6
2.3.2 HIstorija hidrolitičke hidrogenacije celuloze ...............................................................6
2.3.3 Mehanizam reakcije za hidrolitičku hidrogenaciju celuloze ........................................6
2.3.4 Optimizacija hidrolitičke hidrogenacije celuloze ..........................................................8
2.3.4.1 Predtretman celuloze ..................................................................................................8
2.3.4.2 Izrada čvrstih katalizatora ........................................................................................9
2.3.4.3 Korištenje homogenih katalizatora ..........................................................................10
2.3.5 Hidrolitička hidrogenacija hemiceluloze .................................................................... 11
2.4 KONVERZIJA CELULOZE NA C2 I C3 HEMIKALIJE ................................................12
2.4.1 Primjena i sinteza etilenglikola .....................................................................................12
2.4.2 Primjena i sinteza propilenglikola ................................................................................13
2.5 HIDROLIZA CELULOZE U GLUKOZU ..........................................................................13
2.5.1 Značaj sinteze glukoze .................................................................................................13
2.5.2 Hidroliza celuloze čvrstim sulfonskim kiselinama ......................................................14
2.5.3 Hidroliza celuloze pomoću podržanih metalnih katalizatora ......................................15
2.5.4 Hidroliza celuloze pomoću slabih kiselina ...................................................................15
2.5.5. Korištenje jonskih tečnosti za hidrolizu celuloze ........................................................15
2.5.6 Korištenje hidrolizata celuloze za sintezu hemikalija .................................................16
2.6 ONE-POT SINTEZA OSTALIH HEMIKALIJA OD CELULOZE ..................................16
2.6.1 Sinteza 5-hidroksimetilfurfurala i levulinata.....................................................................16
2.6.2 Sinteza glukonske kiseline ..................................................................................................17
2.7 DEGRADACIJA LIGNINA NA HEMIKALIJE………………………………………….….....17
4
2.1.UVOD
Konverzija biomase u obnovljive hemikalije i goriva poprimila je značajnu pažnju u njegujućim
obnovljivim izvorima. Najpoznatiji produkt iz biomase je bioetanol, koji je proizveden fermentacijom
kukuruznog škroba i molase (uglavnom saharoza) izvadjenog iz šećerne trske i repe. Ujedinjene Drzave i
Brazil su vodeće zemlje u miješanju bioetanola u benzin, i godišnja proizvodnja bioetanola je dosegla
skoro 10*11L. Proizvodnja metil estera masnih kiselina (FAME) iz ulja repice za biodizel ulje je takođe
brzo napredovala posljednih godina. Kakogod, upotreba jestive biomase rezultirala je kompeticijom
između hrane i goriva, i postignut je koncenzus prema kojem bi nejestiva biomasa trebala biti
upotrebljena kao sirovina za hemikalije i goriva. Nejestiva i najzastupljenija biomasa je lignoceluloza,
komponenta stanicnih zidova biljaka. Lignoceluloza se sastoji od celuloze (40-50%), hemiceluloze (20-
40%) i lignina (20-30%), stoga celuloza predstavlja najveci dio ovog materijala. Celuloza je polimerni
ugljikohidrat sastavljen od jedinica glukoze povezanih beta-1,4-glikozidnim vezama. Iako je struktura
celuloze i skroba slicna (amiloza), postoji razlika na 1-4-glikozidnim vezama, celuloza je mnogo
otpornija nego skrob. Nadalje, celuloza je netopiva u vodi na temperaturama nizim od 590K, zbog svojih
medjumolekularnih i intramolekularnih veza njena struktura je jaca nego struktura skroba. Kao rezultat
upotreba celuloze je ogranicena na materijale koji ostavljaju polimernu strukturu celuloze netaknutom,
npr. papir, vlakna i nitroceluloza. Stoga, selektivna depolimerizacija celuloze je ostala izazov u zelenoj i
odrzivoj hemiji. Šema 1.2.2. je pregled potencijalnih puteva za kataliziranu konverziju celuloze u
hemikalije od komponenti C1 do C6, od kojih je hidroliza celuloze na glukozu najvise istrazena. Dobro je
poznato da sumporna kiselina katalizira ovu reakciju i zaista je primijenjena u nekoliko zemalja. Tipican
primjer je Scholler proces, sintetiziran u Njemackoj, u kome je celuloza hidrolizirana na glukozu 50% u
vodenoj otopini 0.5% sumporne kiseline na 443K, pracena fermentacijom glukoze u etanol. Drugi primjer
je Hokkaido proces u Japanu, koji se sastoji od pet koraka: transformacija hemiceluloze u furfular ili
ksilozu u 0-5% sumpornoj kiselini; tretman sa 70-80% sumpornom kiselinom kako bi se smanjila
molekulska masa celuloze; zatim hidroliza na glukozu u 30-40% sumpornoj kiselini, separacija sumporne
kiseline jonskom izmjenom; i precipitacija glukoze. Prinos glukoze ovom metodom je 80%. Ovi procesi
su prekinuti zbog nedovoljne ekonomske isplativosti koja proizilazi od sposobnosti kiseline da uzrokuje
koroziju, komplikovane separacije produkata i mehanickih problema. Stavise, modeliranje ovog slucaja
pokazuje da je 1 kg etanola praceno sa 40 kg otpada ukljucujuci otpustanje vode, sto pokazuje drasticnu
potrebu da se ovaj postupak poboljsa. Na isti nacin, enzimi celulaze mogu biti iskoristeni za selektivnu
konverziju celuloze u glukozu u uslovima okolisa, ali visoka cijena enzima je glavni problem u ovoj
strategiji. Cvrsti katalizatori imaju potencijal da prevazidju ove probleme, jer ih je lahko razdvojiti od
rastvorljivih produkata i mogu se ponovo iskoristiti. Nadalje, razni tipovi katalizatora i metode reakcija
mogu se dizajnirati. Ovdje smo izdvojili lance procesa i primjenu odgovarajucih derivata celuloze
prikazanih u šemi 2.1.1. i detalje procesa sinteze u kojima se koriste cvrsti katalizatori.U dodatku smo
ukratko predstavili posljednje rezultate iz degradacije lignina.
5
Šema 2.1.1 Struktura celuloze i amiloze. Isprekidane linije pokazuju hidrogenove veze
Šema 2.1.2. Glavni aktuelni procesni lanci za sintetski gas
7
i pare čak i na temperature nizoj od 773K. Ova reakcija se sastoji od termalnog raspada celoloze na
katran, njegovo parcijalno izgaranje na CO2, i preobrazbe kompleksnih spojeva u konacne gasovite
produkte. Rh/CeO2 je glavni dio katalizatora koji efikasno ubrzava ove korake bez veceg koksovanja.
Uloga SiO2 je da inhibira ukrupnjavanje CeO2, sto je glavna putanja za deaktivaciju Rh/CeO2
katalizatora. Drugi znacajan faktor je koristenje reaktora sa fluidiziranim slojem kako bi se ubrzalo
sagorijevanje karbonizovanog materijala i prenijela toplina reakcije sa ulazne strane katalizatora na
izlaznu stranu katalizatora, u kojoj se endotermna promjena dogadja. U konverziji stvarne lignocelulozne
biomase dvoslojni reaktor je primijenjen kako bi se izbjegla deaktivacija Rh/ CeO2/SiO2 katalizatora
uzrokovana necistocama kao sto je pepeo.
2.2.3.DIREKTNA PROIZVODNJA ČISTOG HIDROGENA IZ KATALIZATORA
Kako bi se H2 koristio za gorivi polimerni elektroliticki clanak (PEFC), CO mora biti redukovan na
manje od 10 ppm-a jer CO truje anode bazirane na platini. CO je uklonjen reakcijom smjene vode-gasa
koja je pracena dodatnim tretmanima kao sto je metoda “pritisak zamah adsorpcija” (PSA), metanacija ili
preferirana oksidacija (PROX). Na2Co3 je sirovi materiijal sintetizovan Solvay procesom , koristi se za
proizvodnju stakla, sapuna i lijekova. Zatim konverzija drveta sa CaO je izvedena kako bi se sintetizirao
H2; ipak su takodje proizvedeni CH4, CO i CO2. Konacno, direktna sinteza cistog H2 iz celuloze je
ostvarena koristenjem Ni/TiO2 katalizatora I stehiometrijskog udjela NaOH. Prinos H2 je bio skoro 100%
i koncentracije CO i CO2 su bile manje od 30 ppm-a. Kada pogledamo mehanizam reakcije, vodonik i
metan se formiraju bez Ni katalizatora, sto ukazuje da NaOH doprinosi raspadu celuloze. Celuloza je
razlozena na male molekule. Odlican prinos vodonika je postignut u reakciji sa Ni katalizatorom, sto
ukazuje da je uloga Ni da disocira C-H I H-H veze u malim molekulama.
2.3.HIDROLITIČKA HIDROGENACIJA CELULOZE
2.3.1. ZNAČAJ SINTEZE SORBITOLA
Hidrolitičkom hidrogenacijom celuloze proizvodi se sorbitol koji je korisna sirovina za dobijanje
razlicitih hemikalija kao sto je sorbitanski ester masnih kiselina dobijen dehidratacijom sorbitola u
sorbitan I njegovom uspjesnom esterifikacijom (Sema 3.1.). Osobine estera se mijenjaju sa vrstom
alikilnih grupa I brojem esterskih grupa posto sorbitan ima 4 hidroksilne grupe u svojoj strukturi. Stoga,
ovi spojevi mogu biti iskoristeni za sirok raspon primjene-od hrane do insekticida i fungicida sa malim
uticajem na okolis.
