Potencimetrija je sigurno najpoznatija i najprimjenjenija tehnika elektroanalitike. To je tehnika kod
koje se određivanjem potencijala indikatorske elektrode donosi zaključak o koncentraciji (aktivnosti)
ili odnosu koncentracija (aktivnosti) ispitivanih jonskih vrsta u rastvoru. Za kvantitativno određivanje
potrebno je znati funcionalnu vezu između potencijala indikatorske elektrode i koncentracije
(aktivnosti) datih jona (potenciometrija). Ova funkcionalna veza može biti izražena i kao funkcija
potencijala indikatorske elektrode od zapremine rastvora (titranta, titracionog sredstva) koji se
dodaje u tačno definisanim zapreminama (dodacima, inkrementima) u ispitivani rastvor
(potenciometrijska titracija). Bez obzira o kojoj se vrsti analize radi, postoji mogućnost kvalitativnog
određivanja, ali su njegovi dometi veoma mali (nesšto su veći u potenciometrijskoj
titraciji).Potenciometrija, dakle, predstavlja metodu analize kod koje mjerenjem potencijala
odgovarajuće elektrode može da se odredi koncentracija njoj odgovarajućeg jona.
Metoda se može sa zadovoljavajućom tačnošću primijeniti do koncentracija od 10-5 mol /dm-3. •
Potenciometrija predstavlja vrlo obimnu oblast koja se prema načinu određivanja može podijeliti u
dvije osnovne podgrupe: - direktna potenciometrija i - potenciometrijska titracija. Direktno
mjerenje apsolutne vrijednosti potencijala elektrode nije moguće. Zato se mjerenje potencijala
elektrode vrši najčešće mjerenjem EMS ćelije koja se sastoji od elektrode čiji se potencijal mjeri
(indikatorska elektroda indikatorska elektroda) i pomoćne elektrode čiji je potencijal poznat
(referentna elektroda referentna elektroda). Mjeri se, dakle, relativna vrijednost elektrodnog
potencijala prema elektrodi čiji je elektrodni potencijal tačno poznat i nepromjenjiv, a to je tzv.
referentna elektroda. Elektrode su uronjene urastvor ispitivanog elektrolita. EMS sila ćelije je
određena razlikom potencijala indikatorske i referentne elektrode.
Mjerenje potencijala elektrode može se vršiti: apsolutnom (nekompenzacionom) metodom i
kompenzacionom metodom. -Mjerenje elektrodnog potencijala po apsolutnoj (nekompenzacionoj)
metodi svodi se na mjerenje jačine struje koja protiče kroz ćeliju: referentna elektroda referentna
elektroda / / ispitivani rastvor ispitivani rastvor / / indikatorska elektroda. indikatorska elektroda.
Mjerenje elektrodnog potencijala po kompenzacionoj metodi se također sastoji u mjerenju EMS
ćelije: referentna elektroda / ispitivani rastvor / indikatorska elektroda
U direktnoj potenciometriji se na osnovu mjerenja potencijala pogodne indikatorske elektrode vrši
određivanje aktiviteta nekih jona. Jedno od najvažnijih određivanja je određivanje aktiviteta H+-jona
jer njihov aktivitet direktno ili indirektno utiče na gotovo sve procese u vodenim rastvorima.
•Najelegantniji način određivanja aktiviteta H+-jona je potenciometrijsko određivanje pH-vrijednosti
rastvora upotrebom staklene elektrode kao indikatorske i zasićene kalomel-elektrode kao referentne
elektrode. •Staklena elektroda je, ustvari, staklena kugla tankih stijenki, načinjena od specijalne vrste
stakla. Na njenoj površini se uspostavlja potencijal koji ovisi o koncentraciji H+-jona i u širokoj oblasti
pH-vrijednosti ne ovisi o prisustvu drugih jona u rastvoru.
Kod potenciometrijskih mjerenja najveći značaj ima izbor indikatorske elektrode. Elektroda mora da
bude otporna na djelovanje rastvora, kao i da može omogućiti brzo uspostavljanje dobro definisanog
potencijala. U direktnoj potenciometriji se koriste razne elektrode: vodonikova, hinhidronova,
antimonova, srebrena itd. U zadnjih par decenija konstruirane su elektrode koje su specifične na
pojedini katjon odnosno anjon, a poznate su pod imenom jon-selektivne elektrode. Princip djelovanja
ovih elektroda je postojanje jon-selektivne membrane između jon-selektivne elektrode i rastvora
elektrolita u kome se nalazi određivani jon, a koja je propusna samo za određivani jon. Na ovoj
membrani se uspostavlja potencijal koji zavisi samo od koncentracije određivanog jona u vanjskom
rastvoru, tj. rastvoru određivanog jona. - Obzirom na vrstu materijala koji je upotrijebljen za izradu
membrane, jon selektivne elektrode se mogu podijeliti na: • elektrode sa staklenom
membranom(specijalne vrste stakla), • elektrode sa čvrstom membranom (teško rastvorljive soli,
monokristali ili čvrsti jonoizmjenjivači) •elektrode sa tečnom membranom (tečni jonoizmjenjivači).
Potenciometrijska titracija predstavlja volumetrijsku metodu analize kod koje se kraj titracije,
odnosno ZTT, određuje na osnovu oštre promjene potencijala indikatorske elektrode u blizini ZTT.
Ova promjena potencijala elektrode je posljedica adekvatne promjene koncentracije određivanog
jona, budući da između potencijala indikatorske elektrode i koncentracije jona koji određuje taj
potencijal postoji linearna ovisnost. Potenciometrijska titracija u poređenju sa klasičnom
volumetrijskom titracijom daje tačnije rezultate, oslobođene individualne pogreške izvođača analize.
Ona omogućava titraciju obojenih rastvora, mutnih i viskoznih rastvora kao i izvođenje titracija za
koje ne postoji odgovarajući obojeni indikator.
Primjenom potenciometrijske titracije mogu se rješavati ne samo analitički nego i fizičko-hemijski
zadaci kao:određivanje koncentracije supstanci, određivanje konstanti. Zavisno o tipu reakcije,
metode potenciometrijske titracije koje se izvode u analitici se dijele na: kiselinsko-bazne titracije
taložne titracije titracije stvaranja kompleksnih jedinjenja oksido-redukcijske titracije. Izbor
indikatorske elektrode vrši se prema vrsti reakcije koja se odvija i prema prirodi jona koji se nalaze u
rastvoru.
Elektrode koje se koriste u elektroanalitici mogu se podijeliti prema namjeni na:
•indikatorske, kod kojih njihov potencijal govori o koncentraciji jona, a promjena potencijala o
promjeni koncentracije (aktiviteta) dotičnog jona u ispitivanom sistemu. •radne elektrode - na njima
se dešava kontrolisana elektrodna reakcija (primjer su metode koje se baziraju na elektrolizi, kao što
su polarografija i voltametrija) u kontrolisanim uslovima prenosa mase. •pomoćne elektrode se
koriste u troelektrodnim sistemima: radna, pomoćna i referentna elektroda. Imaju veliku površinu i
inertne su. •referentne elektrode su elektrode tačno poznatog potencijala koji se ne mijenja i prema
kojima se mjere i referiraju potencijali ostalih elektroda.
Ovisno o tome koji tipu elektrohemijskog procesa se odvija na elektrodi, elektrode se dijele na:
elektrode I reda elektrode II reda elektrode III reda redoks elektrode.
