STRUKTURA ATOMA
Kvantna mehanika
(N. Bohr, 1913.)
Louis de Broglie
- začetak talasne mehanike 1924. god.
postulat o dvojnoj prirodi materije
A.H. Compton 1922. god.
Compton-ov efekat 1927. god.- Nobelova nagrada
↓
dokaz korpuskularne prirode svetlosti
Louis de Broglie
λ - talasna dužina fotona
m - masa fotona
h, c - konstante
10
Analoga jednačina se može primeniti i za eˉ
λ - talasna dužina eˉ ; za
υ
= 0 λ = ∞
↓
važi sa sve vrste čestica -
univerzalan zakon -
povezuje
talasna i korpuskularna svojstva materije -
dvojnu prirodu
materije
W. Heisenberg ←
De Broglie
→ P.A.M. Dirac
↓
E. Schrödinger
matematička jednačina
povezuje talasna svojstva eˉ i njegovo energetsko stanje
Talasna mehanika
stanje čestice u nekom trenutku:
x, y, z - mesto
prostorna ili amplitudna
t - vreme
funkcija
Pri razmatranju emisije i apsorpcije svetlosti pri prelasku eˉ
iz jednog stacionarnog stanja u drugo koristimo
ukupnu
talasnu funkciju
.
Kada se razmatra stacionarno stanje eˉ koristimo samo
amplitudnu funkciju
.
11
intenzitet elektronskog snopa ~
M (x, y, z)
dP = Ψ
2
(x, y, z)
dV
gustina verovatnoće - gustina elektronskog oblaka
Kvadrat talasne funkcije ima fizički smisao zbog toga što
održava gustinu elektronskog oblaka ili gustinu električnih
sila, a ne zbog toga što se njegove pozitivne vrednosti
mogu korelisati sa teorijom verovatnoće.
Atomske orbitale
Šredingerova jednačina za atom vodonika
Pri razmatranju strukture atoma Šredinger je pošao od
matematičkih izraza izvedenih za periodična kretanja
svetlosnih i zvučnih talasa.
+ d' Broljev
Šredingerova talasna jednačina
13
Za atome sem H izraz se dopunjuje:
1. naelektrisanjem jezgra tog atoma
2. izrazom za Ep elektrona u tom atomu
Talasna funkcija s, p i d orbitala
Elektronski omotač - sfernog oblika - položaj eˉ u njemu
bolje određuju sferno polarne koordinate, koje su povezane
sa Dekartovim pravouglim koordinatama:
x = rsinθcosφ
y = rsinθsinφ
z = rcosθ
r - dužina radijus vektora
θ - ugao između radijus vektora i z ose
φ - ugao između x ose i projekcije radijus vektora na ravan
x0y
14
rešavanjem funkcije R - konstanta
n
i njena povezanost sa
l
konstanta
n
(
n
= 1, 2, 3 ...)
glavni kvantni broj
konstanta
l
(
l
= 0, 1, 2, ... (
n
- 1))
orbitalni kvantni broj
konstanta
m
(-
l
... 0 ... +
l
)
magnetni kvantni broj
Šredinger je teorijskim putem došao do vrednosti kvantnih
brojeva koje je ustanovio Bor intuicijom.
Talasna funkcija H atoma:
↑
Talasna funkcija orbitala ili atomska orbitala
Atomske orbitale određene su sa tri kvantna broja (obično
samo
n
i
l
)
oznake orbitala
za
l
= 0 (s)
l
= 1 (p)
l
= 2 (d)
l
= 3 (f)
označavanje orbitala
usmerenost p ili d orbitala - u indeksu se dodaje oznaka ose
duž koje se prostire elektronski oblak te orbitale
primer:
ψ
2,1,0
2p
z
m
= 0
ψ
2,1,-1
2p
x
m
= -1
ψ
2,1,1
2p
y
m
= 1
16
Ugaona talasna funkcija
Vrednost talasne funkcije orbitale zavisi od radijusa r i dva
ugla (θ i φ) i može s prikazati kao proizvod dve funkcije:
- ugaona funkcija
- radijalna funkcija
Ugaona funkcija
određuje stanje elektrona sa promenom oba ugla
prostorni oblik i usmerenost atomske orbitale
Radijalna funkcija
određuje domet atomske orbitale
s-orbitala
1s orbitala
(
l
= 0 i
m
= 0)
↑
analitički izraz
i
Ugaona funkcija s orbitala ne sadrži ni jedan ugao.
Ugaona funkcija za
l
= 0 i
m
= 0 ne zavise od θ i φ.
17
Analitički izrazi 3p, 4p - razlika u radijalnom delu funkcije
d-orbitale
6 talasnih funkcija od kojih su po 3 međusobno slične
-
prostiru se između osa pravougaonog
koordinatnog sistema
- prostiru se duž osa pravougaonog
koordinatnog sistema
l
= 2
m
= +2, +1, 0, -1, -2
= linearna kombinacija
i
19
Orbitala i elektronski oblak
”orbitala”
”elektronski oblak”
Orbitala - matematička funkcija koja opisuje energetsko
stanje elektrona u atomu ili molekulu
Ece
−
- određeno njegovim položajem (r od jezgra)
stanje e
−
- koristi se talasna funkcija i njen kvadrat
Elektronski oblak - poistovećujemo sa kvadratom talasne
funkcije (verovatnoćom nalaženja e
−
)
Razmatranje nastajanja hemijske veze:
20
atomsku orbitalu mogu popuniti samo elektroni koji
nemaju sva 4 kvantna broja ista.
”sva četiri” - različite spinske kvantne brojeve
n
raličito - različita E
l
različito - različita vrsta orbitale
m
različito - elektroni pripadaju orbitalama različite
usmerenosti
Kvantni broj spinskog magnetnog momenta:
m
s
= + ½
m
s
= - ½
Jednu atomsku orbitalu mogu popuniti samo 2 elektrona
koji će se razlikovati po kvantnom broju spinskog
magnetnog momenta.
Hundovo pravilo - pravilo maksimalnog multipliciteta
Ako postoji više orbitala iste E
termovi većeg multipliciteta imaju najnižu energiju
(atomske orbitale iste E popunjavaju se prvo nesparenim
elektromnima)
paralelni spinovi - daju termu maksimalni multiplicitet a
atomu veću stabilnost
činjenice:
22
- jednu orbitalu mogu popuniti najviše 2 elektrona
- međusobna povezanost energetskih nivoa i
glavnog kvantnog broja
na jednom energetskom nivou može biti maksimalno 2n
2
elektrona
Ne, max = 2n
2
Talasna funkcija orbitala određena je sa 3 kvantna broja
:
n
= 1, 2, 3 ...
l
= 0, 1, 2, ... (
n
- 1)
m
= ±
l
za
n
= 1
l
= 0
m
= 0
orbitala
za
n
= 2
l
= 0, 1
m
= -1, 0, +1
↓
četiri talasne funkcije jedna s→(2s) tri p→(3p
x
, 3p
y
, 3p
z
)
za
n
= 3 → devet talasnih funkcija jedna s, tri p, pet d
n
= 1
Ne, max = 2 1s
2
n
= 2
Ne, max = 8 2s
2
2p
6
n
= 3
Ne, max = 18 3s
2
3p
6
3d
10
n
= 4
Ne, max = 32 4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
Kada elektroni ne bi međusobno dejstvovali onda bi
elektroni (odnosno atomske orbitale) određene vrednosti
n
imali istu E.
23
n
= const. →
l
se menja
Oba pravila važe samo za atome hemijskih elemenata do
rednog broja 20 (do početka popunjavanja d orbitala) - do
Sc.
Fe 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
25
n
+
l
= const.
24 000 000 jedinjenja
Hemijske veze - 3 osnovna tipa
1.
kovalentna veza
2.
jonska veza
nastaju usled elektrostatičkog dejstva
3.
metalna veza
Razlike
- različita raspodela naelektrisanja između jezgara
atoma koji stvaraju vezu
Molekuli sa
kovalentnom vezom
- povećana gustina
naelektrisanja u prostoru između vazanih atoma
zajednički
elektronski par
-
kovalentna
veza
- grade
atomi jednog
elementa (uglavnom nemetala) ili atomi različitih elemenata čiji
valentni elektroni imaju sličnu energiju
28
Molekuli sa
jonskom vezom
- mala gustina naelektrisanja između
vezanih atoma (pomeranje elektronskog oblaka)
Jonska veza
- hemijski elementi koji se jako razlikuju po
elektronegativnosti
(EN
Na
= 0.9 EN
Cl
= 3.0)
2 vrste molekulskih celina sa jonskom vezom:
1.
jonski molekuli
(uzajamno dejstvo 2 jona + i -)
2.
jonski kristali
(uzajamno dejstvo velikog broja + i - jona)
JV (jonskih kristala)
>
JV (jonskih molekula)
Na
+
Cl
-
nastaje NaCl
EV Na
+
Cl
-
= 400 kJ/mol
EV NaCl = 780 kJ/mol
Molekuli sa
metalnom
vezom
(kristali metala)
imaju približno istu gustinu elektronskog oblaka po celoj
zapremini molekula (kristala)
- velika pokretljivost valentnih e
-
metala
(praktično 2 homogena električna polja)
29
Teorija MO:
Hemijska veza između 2 atoma je rezultat uzajamnog
dejstva njihovih jezgara i svih e
-
atomi gube svoju individualnost
Šredingerova jednačina za molekule
molekul H
2
:
Međusobno dejstvo
jezgara i e
-
u
molekulu H
2
- odbijanje e
-
na
nepoznatom
rastojanju r
1,2
tačan Šredinger - H
2
+
(jednoelektronski sistem)
31
Približna metoda za rešavanje Šredingerove jednačine:
LKAO
MO LKAO
LKAO koristi i - teorija valentne veze
- teorija MO
32
S - veličina oblasti preklapanja orbitala
- odbojno dejstvo pozitivno naelektrisanih jezgara A
i B
C (kulonsko dejstvo) i A (dejstvo izmene) obuhvataju po 2
privlačna i jedno odbojno dejstvo
Kulonsko dejstvo je određeno:
a) Energijom kojom jezgro A privlači elektronski oblak e
2
b) Energijom kojom jezgro B privlači elektronski oblak e
1
c) Energijom kojom se elektronski oblaci elektrona e
1
i e
2
međusobno odbijaju
Sva tri dejstva - elektrostatičke prirode
(slede Kulonov zakon - kulonska dejstva)
C - kulonski integral
Ukupno C dejstvo doprinosi stvaranju molekula H
2
Dejstvo prouzrokovano izmenom e
-
(određeno sa 3 energije):
a) Energijom kojom jezgro A privlači e
2
kao deo mešovitog oblaka
elektrona e
1
i e
2
koji se prostire u oblasti preklapanja AO
34
b) Energijom kojom jezgro B privlači elektronski oblak elektrona
e
1
kao deo mešovitog oblaka elektrona e
1
i e
2
(u oblasti preklapanja
AO)
c) Energijom kojom se elektronski oblaci elektrona e
1
i e
2
u okviru
njihovog mešovitog oblaka međusobno odbijaju
- integral izmene A (posledica izmene e
-
)
rezultujuće dejstvo A doprinosi stvaranju molekula
Odbojno dejstvo pozitivno naelektrisanih jezgara atoma
- suprotstavlja se stvaranju molekula
U stvaranju hemijske veze dejstvo izmene e
-
ima znatno veći
doprinos od kulonskog dejstva
35
Jon molekula vodonika, H
2
+
H
2
+
- veoma nepostojan
↓
hemijsku vezu može graditi 1e
-
Jon H
2
+
možemo shvatiti:
1) kao celinu sastavljenu iz atoma H i protona ili
2) kao celinu sastavljenu iz 2 protona i 1e
-
1) H
2
+
= H + p - kriva nema minimum
2) H
2
+
= p + p + e
-
- kriva ima minimum
Promena E sa promenom međunuklearnog rastojanja za
sistem: a) H + p i b) p + p + e
-
Oscilovanje e
-
između 2 protona održava jon molekula H
2
+
u
obliku molekulske celine
37
1 e
-
može stvoriti hemijsku vezu
energija veze jona vodonika E
H
2
+
= 2.78eV
d
H
2
+
= 0.106nm
d
H
2
= 0.0741nm
Talasna funkcija za molekul vodonika sadrži 2 člana:
H
2
: Ψ
mol
= Ψ
A(1)
Ψ
B(2)
+ Ψ
A(2)
Ψ
B(1)
izmena e
-
H
2
+
: Ψ
A(1)
+ Ψ
B(1)
Ψ
A(1)
- stanje e
-
u blizini jezgra A
Ψ
B(1)
- stanje e
-
u blizini jezgra B
Međusobno dejstvo naelektrisanih čestica molekula H
2
i H
2
+
jona
- kod H
2
+
- nema izmene e
-
ni integrala izmene
- oscilovanje e
-
između jezgara A i B opisuje se rezonantnim
integralom K
Stanje jona H
2
+
izražavamo rezonantnom strukturom:
H
·
H
+
↔ H
+
H
·
A B A B
38
Nastajanje i osobine
σ
veze
- s-s
- s-p
z
p - samo one koje se prostiru duž pravca
- p
z
-p
z
kojim se proteže osa veze
Nastajanje veze opisujemo molekulskim talasnom funkcijama
(imaju veću vrednost od pojedinačnih atomskih funkcija)
(
sabiranjem talasnih funkcija atomskih orbitala istog predznaka
)
Nastajanje
σ
veze
σ
veza
- osnovna hemijska veza, jednostruka veza
gustina elektronskog oblaka najveća u osi
σ
veze
Nastajanje i osobine
π
veze
π
veza
: nastaje bočnim preklapanjem p i d orbitala
40
p
x
-p
x
, p
y
-p
y
, p
x
-d
xz
, p
y
-d
yz
Elektronski oblak
π
veze raspodeljen je u 2 dela
jedan deo - iznad ravni u kojoj se nalazi osa
σ
veze
drugi deo - ispod ravni u kojoj se nalazi osa
σ
veze
- gustina elektronskog oblaka
π
veze u osi veze =0
(dopunski vid
hemijske veze)
Usmerenost kovalentne veze i hibridizacija
Izračunavanje E
veze
molekula H
2
je pokazalo:
1) doprinos dejstva prouzrokovanih izmenom e
-
veći od doprinosa
kulonskih dejstava
2) da vrednost integrala izmene raste sa porastom integrala
preklapanja S
Da bi veza bila jača atomi nastoje stvoriti vezu u pravcu
maksimalnog preklapanja AO
p i d orbitale - mogu se preklopiti one koje imaju istu ili sličnu
usmerenost
41
- sp hibridizacija -
1ns + 1np = 2sp
U hibridizaciji mogu učestvovati samo atomske orbitale slične
energije (sličan ili blizak glavni kvantni broj n, n-1)
2 sp - < 180º nastali molekul ima linearnu strukturu
(BeH
2
, BeCl
2
, HgCl
2
)
σ veze koje grade sp hibridne orbitale jače su od σ veze
nastale preklapanjem čistih s i p orbitala
- jedinica jačine hemijske veze = jačina σ veze nastala
učešćem s-s atomskih orbitala
σ
veza(sp)
= 1.932 σ
veza(s-s)
Elektronski oblak sp hibridizacije zahvata veću zapreminu od
elektronskog oblaka čiste s ili p orbitale
- sp
2
hibridizacija -
1ns + 2np = 3sp
2
< 120º u ravni
43
σ
hib.sp
2
= 1.991 σ
s-s
(BCl
3
, BF
3
, InX
3
(X=Cl, Br, I))
- sp
3
hibridizacija -
tetraedarska struktura < 109º28'
1ns + 3np = 4sp
3
(CH
4
, NH
3
, H
2
O)
- dsp
2
hibridizacija -
kvadratno-planarna struktura < 90º
sp
3
d - trigonalana bipiramida
sp
3
d
2
- oktaedar
d
2
sp
3
- oktaedar
d
4
sp
3
- dodekaedar
Teorija molekulskih orbitala
Nastajanje molekula - preklapanjem atomskih orbitala svih e
-
(
vezivne i antivezivne MO
)
Predstavljanje atomskih i molekulskih orbitala – talasnim
funkcijama
Vezivne MO –
talasna funkcija (povećana gustina elektronskog
↓ oblaka između 2 atoma)
doprinose stvaranju hemijske veze
Antivezivne MO –
talasna funkcija (stanje smanjene
↓ elektronske gustine između 2 atoma)
stanje koje se suprotstavlja građenju molekula
-
Princip održanja broja atomskih i molekulskih orbitala
n – atomskih orbitala atoma A
n – atomskih orbitala atoma B
↓ 2n ↓
44
Nastajanje molekulskih orbitala molekula AB
Šema energetskih nivoa molekulskih orbitala molekula AB
a) Ψ
A
i
Ψ
B
- na istom energetskom nivou
- MOdijagram – simetričan u odnosu na nivo
atomskih orbitala
čista kovalentna veza
b) Ψ
A
i
Ψ
B
– nisu na istom energetskom nivou
- MO dijagram – vezivna MO na nižem energetskom
nivou od obe atomske orbitale
- antivezivna MO na višem
energetskom nivou od obe atomske orbitale
46
kovalentna veza sa jonskim karakterom
Homonuklearni dvoatomski molekuli
homonuklearni –
istih jezgara
Molekul vodonika
H 1s
1
MO dijagram
simetričan
1s i 1s → σ i σ*
H H
2
H
Molekul helijuma
47
Molekul kiseonika
O 1s
2
2s
2
2p
4
O
2-
σ
1s
; σ
2s
; σ
2pz
; π
2px
; π
2py
σ
1s
*; σ
2s
*; σ
2pz
*; π
2px
*; π
2py
*
O O
2
O
E
d
= 5.080 eV/mol R = 1207 pm
katjoni:
O
2
+
E
d
= 6.48 eV/mol R = 1122 pm
anjoni:
superoksid O
2
-
jon n = 1.5 R = 1260 pm
peroksid O
2
2-
jon n = 1 R = 1490 pm
49
Molekul azota
N 1s
2
2s
2
2p
3
Energetski nivoi 2p i 2s nisu jako udaljeni (dolazi do
međusobnog dejstva njihovih elektronskih oblaka) – posledica
σ
2pz
iznad π
2px
i π
2py
50
Molekul HF
H 1s
1
F 1s
2
2s
2
2p
5
F – jako elektronegativan
nevezivne MO
Nevezivne MO:
Ako pri nastajanju molekula, atom ima jednu ili više AO koje ne
mogu učestvovati u preklapanju zbog velike razlike u energiji,
simetriji ili usmerenosti (nevezivne MO).
52
Molekul H
2
O
2s i 2p – malo uzajamno dejstvo
2s → σ
nev.
53
B – B - 177 pm
Objašnjenje ove veze (teorija MO) polazi od Picerove formule
Protonovana π veza objašnjava se nastajanjem
trocentrične MO (2 jezgra B + 1H) koja je popunjena samo sa 2e
-
(MO nastaje sp
3
hibridizacijom)
55
Jonska veza
1 atom gubi određen broj e
-
i prelazi u + naelektrisan jon
2 atom prima određen broj e
-
i prelazi u – naelektrisan jon
2 oblika:
1) jonski molekuli
2) jonski kristali
Energija jonske veze
1)jonski molekuli:
E
j.v.
= E
j
– E
a
– E
c
– E
w
+ E
oeo
E
j
–
energija jonizacije
Energija koju treba uložiti (endoterman proces) da se iz atoma
nekog elementa ukloni e
-
E
a
–
afinitet prema elektronu
Težnja atoma da privuče e
-
(energetska promena koja se
dešava u procesu vezivanja elektrona za jediničnu količinu
atoma)
(pretpostavka – proces teče u gasoviom stanju)
E
c
–
energija kristalne rešetke , kulonsko dejstvo
Energija koja se oslobađa pri nastajanju jednog mola kristala
na konstantnoj temperature od pojedinačnih, međusobno
beskonačno udaljenih jonova u gasovitom stanju
E
oeo
–
energija odbijanja elektronskog oblaka
E
w
–
Van der Valsova interakcija
2) jonski kristali:
a)
Born – Haberov ciklus:
56
tipa NaCl
M = 1.74756 – Madelungova konstanta
E
jv
= -410 kJ/mol - jonski molekuli (NaCl)
E
jv
= -775 kJ/mol - jonski kristali (NaCl)
58
Vodonična veza
Vodonična veza – veza u kojoj H atom povezuje 2
elektronegativna atoma
A-H····A vodonična veza: → A-H····A
→ A-H····B-H
dipol
dipol – dipol veza············
Uspostavljanje dipol – dipol veze utiče na dužinu veze A-H. Veza
A-H slabi.
molekul H
2
O – dužina O-H veze 0.96 Å
vodonična veza O-H = 1.01 Å
dužina veze O-H····O = 1.75Å + 1.01Å =2.76Å
vodonična veza: (poseban tip hemijske veze)
dipol – dipol dejstvo molekula HF (H
2
F
2
, H
3
F
3
, H
4
F
4
, H
6
F
6
)
H-F H
+
-F
-
···· H
+
-F
-
···· H
+
-F
-
H
+
(H
2
O) = H
3
O
+
H
3
O
+
(3H
2
O) OH
-
(3H
2
O)
59
C(1) i C(2)
6 sp
2
hibridnih orbitala (h
1(C1)
, h
2(C1)
, h
3(C1)
h
1(C2)
, h
2(C2)
, h
3(C2)
)
h
1(C1)
+ 1s H(1) → σ
1
h
2(C1)
+ 1s H(2) → σ
2
h
3(C1)
h
1(C2)
→ σ3
h
2(C2)
+ 1s H(3) → σ
4
h
3(C2)
+ 1s H(4) → σ
5
Oba C atoma imaju još po 1e
-
u nehibridizovanoj p orbitali
(p
y
). Njihovim sparivanjem nastaje π veza, koja čini molekul
znatno stabilnijim.
C 1s
2
2s
2
2p
2
61
Nastajanje molekula etilena
Elektronski oblak π veze
Molekul acetilena
3 σ i 2
π veze sp hibridizacija
Nelokalizovane hemijske veze
1 elektronski par nije raspodeljen između 2 atoma.
(1 elektronski par može da gradi više od 1 hemijske veze)
Ovakve hemijske veze – nelokalizovane ili nelokalizovane MO
E
v.teor.
> E
v.eksp.
62
