UNIVERZITET U NOVOM SADU
FAKULTET TEHNIČKIH NAUKA NOVI SAD
A
A
N
N
A
A
L
L
I
I
Z
Z
A
A
P
P
O
O
D
D
A
A
T
T
A
A
K
K
A
A
O
O
S
S
T
T
A
A
N
N
J
J
U
U
O
O
K
K
O
O
L
L
I
I
N
N
E
E
~ skripta ~
Novi Sad, 2011
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
2
1.
GASNO STANJE
STANJA MATERIJALNIH SISTEMA
U uobičajenim uslovima temperature pritiska i zapremine, supstance se nalaze u
jednom od tri osnovna stanja: gasovitom, tečnom ili čvrstom. Čvrsto stanje odlikuje se
stalnim oblikom i stalnom zapreminom, kao i geometrijskim rasporedom atoma, molekula ili
jona od kojih se sastoji posmatrana supstanca. Tečno stanje odlikuje se stalnom
zapreminom, promenljivim oblikom, određenim sudom u kome se susptanca nalazi, i
delimično uređenom strukturom. Supstanca u gasnom stanju nema ni stalan oblik ni stalnu
zapreminu i potpuno je neuređena. Molekuli gasa kreću se haotično i teže da ispune svaki
prostor u kome se nalaze.
Da li će neka supstanca u datim uslovima biti čvrsta, tečna ili gasovita zavisi od dva
osnovna činioca: kinetičke energije molekula i međumolekulskih sila. Ako je kinetička
energija molekula mnogo veća od energije međumolekulskog privlačenja, supstanca će biti u
gasnom stanju. Pri dominantnom dejstvu međumolekulskog privlačenja, uspostaviće se
čvrsto stanje. Ako nijedno od ova dva dejstva osetno ne preovlađuje, supstanca će biti tečna.
Granice između ova tri stanja nisu uvek oštre. U kritičnim uslovima, tečna i parna faza
se ne razlikuju. Pod određenim uslovima, supstance mogu postojati u dva ili u sva tri stanja
odjednom. Na primer, na temperaturi 0,010
o
C i pod pritiskom od 609 Pa, tečna faza vode,
vodena para i led su u stabilnoj ravnoteži.
Pored ovih osnovnih stanja materijalnih sistema, postoje i posebna stanja, koja se
uspostavljaju u posebnim uslovima i odlikuju se svojim specifičnostima. Površinsko stanje, na
primer, uspostavlja se na graničnoj površini koja deli dve faze. Ovo stanje odlikuje se većom
koncentracijom fluida u odnosu na zapreminsko stanje, velikim gradijentom gustine, kao i
velikim gradijentom energije molekula. Debljina ovog sloja određena je dimenzijama
nekoliko slojeva molekula. Između graničnog sloja i zapreminske faze odigrava se dinamična
razmena molekula. U samom graničnom sloju uspostavlja se srednje stanje u odnosu na faze
koje se dodiruju.
Na vrlo visokim i vrlo niskim temperaturama osobine materije se takođe razlikuju od
osobina utvrđenih za čvrsto i gasovito stanje. Na vrlo visokim temperaturama (do 10
7
K)
atomi su potpuno jonizovani. Atomska jezgra i elektroni imaju vrlo velike kinetičke energije i
nalaze se u posebnom stanju koje se naziva plazma. Na vrlo niskim temperaturama, bliskim
apsolutrioj nuli, čvrsta tela se odlikuju posebnim električnim, magnetnim, toplotnim i
mehaničkim osobinama.
U intervalima radnih uslova u kojima se izvodi velika većina procesa važe zakoni
izvedeni za realne gasove, tečnosti i čvrsta tela.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
4
biće pod pritiskom upola manjim od početnog, pri čemu će zapremina biti dva puta veća od
prvobitne.
Slika 1-1. Birete za izvođenje Bojl-Mariotovog zakona
Dakle, koliko puta se pritisak poveća, toliko puta se zapremina smanji i obrnuto, ili,
pri stalnoj temperaturi zapremina određene količine gasa je obrnuto srazmerna pritisku:
P
K
V
1
=
(1-1)
K
1
je konstanta koja zavisi od temperature, prirode i količine gasa i jedinica u kojima
su dati pritisak i zapremina.
Zavisnost zapremine i pritiska na konstantnoj temperaturi može se izraziti i
jednačinom:
1
K
PV
=
(1-2)
iz koje proizilazi da je
P
1
V
1
=P
2
V
2
odnosno
P
1
/P
2
=V
2
/V
1
.
Objašnjenje Bojl-Mariotovog zakona je
u tome što je pritisak gasa posledica udara molekula gasa o zidove suda. Pri smanjenju
zapremine povećava se gustina gasa, te raste i broj udara o zidove.
U
P-V
dijagramu (sl. 1-2.a) jednačina (1-2) predstavlja jednu granu ravnostrane
hiperbole, dok u dijagramu
PV-P
(sl. 1-2.b) biće predstavljena pravom paralelnom osi
P
.
Jednačina (1-2) je jednačina izoterme jer je izvedena uz uslov da se temperatura u toku
ogleda ne menja. Prema tome, jednačina (1-2) daje zavisnost zapremine i pritiska u
specijalnom slučaju,
T=const
.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
5
(a) (b)
Slika 1-2. Kriva promene pritiska i zapremine gasa pri konstantnoj temperaturi (a); Zavisnost
proizvoda PV od pritiska, za gas pri konstantnoj temperaturi (b)
GEJ-LISAKOV ZAKON
Posle skoro sto pedeset godina posle Bojla, Gej-Lisaku (Gay-Lussac, 1718—1850) je
1802. godine pošlo za rukom da postavi zakone ponašanja gasova pri promeni temperature.
Još petnaest godina pre Gej-Lisaka, do sličnog, ali nepotpunog zaključka došao je i Ž. A. Šarl
(J. A. Charle). On je utvrdio da se kiseonik, azot, vodonik, ugljen-dioksid i vazduh podjednako
šire između 0° i 80°C.
Gej—Lisakov zakon (1802. god.) opisuje zavisnost promene zapremine sa promenom
temperature pri stalnom pritisku i promenu pritiska sa promenom temperature pri stalnoj
zapremini.
Neka pri stalnom pritisku određena količina gasa na 0
o
C ima zapreminu
V
0
, a na
t
0
C,
zapreminu
V.
Priraštaj zapremine
V-V
0
za 1
o
C biće
t
V
V
0
−
. Relativni priraštaj zapremine
prema početnoj zapremini
V
0
, biće:
V
tV
V
V
α
=
−
0
0
(1-3)
Analogo se može izvesti i relativni priraštaj pritiska za 1
0
C:
P
tP
P
P
α
=
−
0
0
(1-4)
Ogled pokazuje da je
P
V
α
α
=
i da je koeficijent širenja, tj. povećanje zapremine
odnosno pritiska pri povišenju temperature za 1
0
C, za sve gasove isti, tako da u jednakostima
(1-3) i (1-4) ne postoji faktor koji govori o hemijskoj prirodi gasova. Njegova brojna vrednost
je
α
=
15
,
273
1
.
Iz jednačina (1-3) i (1-4) dalje se dobija:
(
)
t
V
V
α
+
=
1
0
i
(
)
t
P
P
α
+
=
1
0
(1-5)
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
7
KLAPEJRONOVA JEDNAČINA
Kombinovanjem jednačina
1
2
2
1
V
V
P
P
=
i
2
1
2
1
T
T
V
V
=
dolazi se do jednačine koja
povezuje sve tri promenljive: pritisak, zapreminu i temperaturu.
Dobijeni odnos:
2
2
2
1
1
1
T
V
P
T
V
P
=
(1-7)
može se izraziti opštom jednačinom:
K
T
PV
=
(1-8)
Konstanta K ne zavisi od prirode gasa, nego samo od njegove količine. Zavisnost
konstante K od količine gasa vidi se iz odnosa:
PV = KT
(1-9)
Ako se pri
P=const
i
T=const
promeni
V
(a to je u datim uslovima moguće samo ako se
menja količina gasa), mora se promeniti i
K
da bi jednakost izraza ostala zadovoljena.
Da konstanta K ne zavisi od prirode gasa veoma jasno pokazuje ista jednačina
napisana za normalne uslove (101325 Pa i 0
0
C), za jedan mol gasa:
15
,
273
0
0
V
P
T
PV
=
(1-10)
Na desnoj strani nema nijednog člana koji bi zavisio od prirode gasa (zapremina
jednog mola bilo kog gasa iznosi 22,414 dm
3
mol
-1
).
Konstanta K za jedan mol naziva se univerzalna gasna konstanta i obeležava se sa R:
PV = RT
(1-11)
Jednačina (1-11) poznata je kao Klapejronova (Clapeyron) jednačina. Za
n
molova
gasa ona dobija oblik:
PV = nRT
(1-12)
i jedna je od fundamentalnih jednačina fizičke hemije.
Konstanta R predstavlja rad povećanja zapremine jednog mola gasa pod pritiskom od
101325 Pa pri povišenju temperature za jedan stepen. Ona iznosi 8,3144 J/mol K.
DALTONOV ZAKON
U smeši gasova svaka komponenta ispunjava ceo prostor u kome se nalazi. Parcijalni
pritisak svakog gasa pojedinačno jednak je pritisku pod kojim bi se gas nalazio ako bi sam
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
8
ispunjavao celu zapreminu. Parcijalni pritisak je, znači, određen brojem molova,
temperaturom i ukupnom zapreminom:
V
RT
n
P
A
A
=
(1-13)
Prema Daltonovom zakonu (1810), ukupan (totalni) pritisak smeše jednak je zbiru
parcijalnih pritisaka komponenata. Za smešu sastavljenu od tri komponente, na primer, važi:
P=P
A
+P
B
+P
C
(1-14)
odnosno
(
)
V
RT
n
n
n
V
RT
n
V
RT
n
V
RT
n
P
C
B
A
C
B
A
+
+
=
+
+
=
(1-15)
Ako se ukupan broj molova svih komponenata gasne smeše obeleži sa
n
t
, biće:
PV = n
t
RT
(1-16)
Polazeći od odnosa parcijalnog pritiska jedne komponente i totalnog pritiska smeše:
V
RT
n
V
RT
n
P
P
t
A
A
=
(1-17)
moguće je parcijalni pritisak jedne komponente izraziti kao proizvod njene molske frakcije i
totalnog pritiska:
P
x
P
A
A
=
(1-18)
Molska frakcija je odnos između broja molova posmatrane komponente i ukupnog
broja molova u smeši:
t
A
A
n
n
x
=
(1-19)
AMAGATOV ZAKON
Analogno Daltonovom zakonu parcijalnih pritisaka, Amagatov zakon definiše ukupnu
zapreminu gasne smeše kao zbir parcijalnih zapremina komponenata:
V = V
A
+ V
B
+ V
C
(1-20)
Parcijalna zapremina nekog gasa u smeši je zapremina koju bi on zauzimao kada bi se
nalazio sam pod ukupnim pritiskom smeše. Parcijalna zapremina se može iraziti proizvodom
molske frakcije posmatrane komponente i ukupne zapremine gasne smeše:
V
x
V
A
A
=
(1-21)
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
10
2. ČVRSTO STANJE
NAJVAŽNIJE OSOBINE ČVRSTOG STANJA
Čvrsto stanje se najčešće definiše kao stanje u kome se materija odlikuje stalnim
oblikom i stalnom zapreminom. Kako čvrsta tela mogu da se podele na dva stanja,
kristalno i amorfno, koja se jasno razlikuju među sobom po strukturi, navedena
definicija ipak nije dovoljna. U kristalnom stanju, čestice koje čine kristal (atomi,
molekuli i joni) raspoređene su u prostoru pravilno, gradeći stabilne geometrijske
konfiguracije, a raspored im je uslovljen osobinama samih čestica. Bez obzira u kom
pravcu da se posmatra raspored čestica, on se uvek ponavlja na istom rastojanju.
Čestice su vezane za svoje ravnotežne položaje privlačnim i odbojnim silama okolnih
čestica, a njihovo toplotno kretanje je oscilatorno kretanje oko svojih ravnotežnih
položaja.
Amorfno stanje se odlikuje stalnim oblikom i stalnom zapreminom, ali ima
neuređenu strukturu. Amorfna tela nastaju na taj način što viskozitet tečnosti, koji se
povećava sa sniženjem temperature, sprečava čestice da zauzmu odgovarajući položaj u
prostoru i njihov raspored ostaje onakav kakav je bio u tečnosti (tako da se amorfno
stanje naziva i stanje pothlađene tečnosti). U amorfnim telima ne postoji određen
raspored čestica, a privlačne i odbojne sile nemaju određene vrednosti. Iz tog razloga,
amorfna tela nemaju određenu temperaturu topljenja, kao tela u kristalnom stanju.
Amorfna tela pri zagrevanju najpre omekšaju u jednom određenom intervalu
temperature, da bi, kada se pređe taj temperaturni interval, prešlo u tečnost.
Amorfna tela su metastabilna, što znači da, ako se za to stvore uslovi, mogu da
pređu u stabilnije kristalno stanje. Staklo je amorfno i pri zagrevanju prvo omekša, pa
se zatim topi; ako staklo duže vremena stoji pa se onda zagreje, dolazi do zamućenja i
postaje neprovidno, jer su se obrazovali kristali.
Čvrsto kristalno stanje se odlikuje strogo definisanom temperaturom kristalizacije.
Ako se tečna faza postepeno hladi, translatorna kinetička energija molekula se postepeno
smanjuje sve dok ne postane manja od sila koje deluju među molekulima. Kad dejstvo
međumolekularnih sila postane dominantno, čestice zauzimaju položaje pri kojima sistem
ima najmanju energiju. Usled toga dolazi do oslobađanja toplote, kojom se efekat hlađenja
kompenzuje. Temperatura sistema zbog toga ostaje nepromenjena dok sva količina tečnosti
ne pređe u kristalno stanje. Temperatura na kojoj se ovaj proces odigrava naziva se
temperatura kristalizacije. Količina toplote koja se oslobodi pri kristalizaciji jednog mola
supstance naziva se toplota kristalizacije.
Ako se u suprotnom procesu zagreva čvrsta faza, pojačava se toplotno kretanje
čestica koje u kristalima ima karakter oscilovanja oko ravnotežnog položaja. Kada prosečna
vibraciona energija postane veća od energije kristalne rešetke, dolazi do narušavanja
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
11
kristalne strukture. Dovedena toplota troši se na povećanje energije sistema, usled čega
temperatura ostaje nepromenjena dok sva supstanca ne pređe iz kristalnog u tečno stanje.
Temperatura na kojoj se ovaj proces odigrava naziva se temperatura topljenja, a toplota koja
se utroši da se jedan mol čvrste supstance prevede u tečno stanje naziva se toplota topljenja.
Temperatura kristalizacije neke supstance i njena temperatura topljenja imaju istu
vrednost; toplota kristalizacije jednaka je po veličini, a suprotna po predznaku toploti
topljenja.
Najvažnija osobina kristalnih supstanci je geometrijska uređenost njihove strukture.
Mnoge druge osobine čvrstog stanja posledice su rasporeda čestica u kristalu i sila koje
deluju među njima.
OSNOVNI ZAKONI KRISTALOGRAFIJE
Do prvih zapažanja o kristalnoj strukturi materije došlo se na osnovu ispitivanja
prirodnih kristala. Haj (Haüy) je (1784) protumačio pravilnost u građi kristalnih supstanci kao
odraz pravilne unutrašnje strukture.
Osnov savremene kristalografije čine tri zakona: zakon konstantnih uglova, zakon
celobrojnosti preseka i zakon simetrije.
Prema zakonu konstantnih uglova, uglovi između korespondirajućih pljosni kristala
uvek su isti.
Slika 2-1. Kristalografske ose
Prema zakonu celobrojnosti preseka, za svaki kristal se može postaviti sistem od tri
kristalografske ose koje će sve ravni kristala seći na definisanim rastojanjima ili im biti
paralelne. Na slici (sl. 2-1) su prikazani preseci jedne kristalne ravni sa sve tri kristalografske
ose. Ako su jedinične dužine ove tri ose
a, b
i
c
i ako ih posmatrana ravan seče na
rastojanjima od centra
ma, nb
i
pc
, karakterističan odnos odsečka je
ma:nb:pc
. Vrednosti
m,
n
i
p
mogu biti celi brojevi, ili razlomci ili beskonačnost, ukoliko je jedna od osa paralelna sa
posmatranom ravni. Koeficijenti
m, n
i
p
poznati su kao Vajsovi (Weiss) indeksi. Za
obeležavanje kristalnih ravni primenjuju se Milerovi (Miller) indeksi
(
h
,
k
i
l
) dobijeni tako što
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
13
Do sada je ispitano ukupno 230 različitih mogućih kristalnih oblika. Na osnovu vrste
simetrije, svi kristalni oblici su svrstani u 32 grupe. Polazeći od uglova i odnosa dužina
kristalografskih osa, definisano je 7 sistema u koje su svrstani svi do sada ispitani kristalni
oblici. U tabeli (tabela 2-1) su prikazane karakteristike ovih sistema.
Sistematizacija kristala je izvršena na osnovu njihovih mikroskopskih osobina.
Makrostruktura kristala je izgrađena ređanjem mikro jedinica, elementarnih kristalnih
rešetki, čiji je geometrijski oblik identičan obliku makro kristala i koje se ponavljaju u svim
pravcima makrostrukture.
Jedinične ćelije sastoje se od atoma, molekula ili jona, raspoređenih da grade
određenu geometrijsku konfiguraciju. Jedinične ćelije koje, po osnovnim aksijalnim
karakteristikama, spadaju u isti sistem, mogu se međusobno razlikovati po rasporedu čestica
u datoj konfiguraciji. Na slici (sl. 2-3) je prikazano ukupno 14 mogućih elementarnih rešetki,
koje je ispitao Brave (A. Bravais).
Tabela 2-1. Karakteristike i primeri 7 kristalnih istema
Sistem
Aksijalne karakteristike
Primer
Kubni
a = b = c
KCl
α = β = γ = 90°
NaCl
Tetragonalni
a = b ≠ c
α= β = γ = 90
o
Dijamant
ZrSiO
4
(Cirkon)
SnO
2
(Kositerit)
Heksagonalni
a = b ≠ c
α = β = 90°, γ =120°
Mg
CdS
Grafit
Ortorombični
a ≠ b ≠ c
Rombični sumpor
α= β = γ = 90°
KNO
3
PbCO
3
Monoklinični
a ≠ b ≠ c
Monoklinični sumpor
α = γ = 90, β ≠ 90°
CaSO
4
.2H
2
O
Na
2
SO
4
.10H
2
O
Triklinični
a ≠ b ≠ c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90
o
CuSO
4
.5 H
2
O
Romboedarski
a = b = c
α = β = γ ≠ 90
o
Kalcit
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
14
Slika 2-3. Jedinične ćelije kristalnih rešetki po Braveu (Bravais): P – prosta, PC – prostorno centrirana,
PVC – površinski centrirana, BC – bazno centrirana
ISPITIVANJE KRISTALNE STRUKTURE
Pomoću difrakcionih slika X-zraka, koje se dobijaju kada se X-zraci propuste
kroz materiju, mogu da se odrede mnogi podaci iz kojih se dolazi do strukture
materije. Osnove metode difrakcije X-zraka za ispitivanje kristalne strukture postavio je
Maks fon Laue (Max von Laue). Polazeći od osnovnih principa difrakcije svetlosti, Laue je
(1912) predpostavio da će X-zraci, čija talasna dužina odgovara rastojanjima atoma u
kristalu, ako se propuste kroz neki kristal dati difrakcionu sliku. Ova predpostavka je
eksperimentalno potvrđena kada su na fotografskoj ploči, postavljenoj iza raznih kristala,
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
16
po vrhovima tetraedra. Pošto je svaki atom ugljenika vezan sa četiri druga atoma, to znači da
je svaki od njih u središtu jednog tetraedra.
Slika 2-4. Kristalna rešetka natrijumhlorida
Kristali metala sadrže takođe atome u geometrijskim tačkama rešetke. Atomi metala
međusobno su povezani jakom metalnom vezom, tako da se kristali metala odlikuju visokom
temperaturom topljenja, električnom i toplotnom provodljivošću i drugim osobinama koje
karakterišu metalnu vezu. Smatra se da vezu između atoma metala čine lako pokretljivi
elektroni koji imaju izvesnu slobodu da se kreću po kristalnoj rešetki metala. Pošto ovi
elektroni više ne pripadaju svojim atomima, može se smatrati da je metalna kristalna rešetka
građena samo od pozitivnih jona koji su međusobno vezani više ili manje pokretljivim
elektronima. Znači, metalna kristalna rešetka nije ni jonska ni kovalentna, već neko stanje
između navedena dva.
Elementi koji imaju tri ili četiri elektrona u perifernom sloju nemaju tipično metalne
osobine kao metali sa jednim ili dva elektrona (npr. As i Al) i čine prelaz između metala i
nemetala. Zbog povećane privlačne sile jezgra, njihovi elektroni nemaju pokretljivost kao kod
tipičnih metala, zbog čega su i lošiji provodnici struje.
Elementi sa pet i više elektrona u perifernom sloju nemaju metalne osobine i čine
grupu nemetala sa strukturom čisto kovalentne prirode.
U molekulskim rešetkama geometrijske tačke su zauzete čitavim molekulima. U
molekulskoj kristalnoj rešetki postoje dve vrste sila: atomi koji sačinjavaju molekule vezani su
kovalentnim silama, dok su molekuli među sobom vezani Vandervalsovim silama.
Molekulsku rešetku imaju organska jedinjenja, dok od neorganskih supstanci molekulsku
rešetku grade ugljendioksid, hlorovodonik, kalaj(IV)jodid i drugi. Sile koje deluju između
molekula u kristalu su veoma slabe u poređenju sa silama u jonskoj i kovalentnoj rešetki.
Prilikom zagrevanja, molekulske veze se lako raskidaju, tako da supstance koje grade
molekulsku kristalnu rešetku imaju znatno manju čvrstoću, nižu temperaturu topljenja i viši
napon pare.
Kristali sa vodoničnom vezom po svojim osobinama nalaze se između jonskih i
atomskih rešetki, s jedne strane, i molekulskih rešetki s druge strane. Kao primer kristalne
strukture u kojoj se pojavljuje vodonična veza može se navesti led, koji kristališe u
heksagonalnom sistemu.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
17
POLIMORFIJA
Neke supstance odlikuju se osobinom da se u čvrstom stanju, u zavisnosti od pritiska,
temperature i uslova kristalizacije, mogu pojaviti u više kristalnih modifikacija. Ova pojava,
ako je reč o hemijskim jedinjenjima, naziva se polimorfija. Osobina elemenata da se
pojavljuju u više kristalnih oblika naziva se alotropija. Polimorfni oblici mogu predstavljati
različite modifikacije istog kristalnog sistema ili pripadati različitim sistemima. Svaki
polimorfni oblik je termodinamički stabilan u određenim uslovima; prelaz iz jednog oblika u
drugi može biti moguć u oba pravca (enantiotropan), ili samo u jednom pravcu
(monotropan). Temperatura enantiotropnog, reverzibilnog pretvaranja, na kojoj su obe
polimorfne modifikacije jednako stabilne i u ravnoteži, naziva se temperatura (ili tačka)
prelaza. U tabeli 2-2 prikazano je nekoliko primera polimorfije.
Tabela 2-2. Polimorfne modifikacije nekih supstanci i njihove temperature prelaza na
atmosferskom pritisku
Supstanca
Oblici
Temperatura prelaza
Sumpor
Rombični
Monoklinični
95,6°
Amonijumnitrat
Tetragonalni
(Rombični)
1
(Rombični)
2
Romboedarski
(Rombični)
1
(Rombični)
2
Romboedarski
Kubni
-17°
32,1°
84,2°
125,2°
Kalijumnitrat
Rombični
Romboedarski
128,5°
Srebrojodid
Heksagonalni
Kubni
146,5°
Srebronitrat
Rombični
Romboedarski
159,5°
IZOMORFIJA
Osobina hemijskih jedinjenja koja grade kristale istog tipa, da iz smeša zasićenih
rastvora ili rastopa zajedno kristališu naziva se izomorfija. Detaljnije ispitivanje ovakvih
jedinjenja pokazalo je da za ispoljavanje izomorfije nije važan hemijski karakter supstanci
koje grade kristal, nego je potrebno da pripadaju istom tipu rešetke, da imaju jednako
građene molekule sa istom vrstom veza i da su im elementarne ćelije približno iste veličine.
Tako su na primer, izomorfni: MgSO
4
⋅
7H
2
O i ZnSO
4
⋅
7H
2
O, NaCl i AgCl, NaNO
3
i CaCO
3
, BaSO
4
i
KMnO
4
itd. Poseban primer izomorfije je kada kristali koji pripadaju različitim sistemima
grade mešovite kristale. Ova pojava naziva se izodimorfija. Do stvaranja ovakvih mešovitih
kristala dolazi u ograničenoj meri, a jedinjenje koje je u višku nameće svoju kristalnu rešetku
drugom jedinjenju.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
19
Polarnost molekula ima relativno mali uticaj na unutrašnji pritisak tečnosti, dok prisustvo
jakih vodoničnih veza veoma mnogo doprinosi povećanju unutrašnjeg pritiska.
Na osnovu poređenja vrednosti unutrašnjih pritisaka mogu se praviti izvesna
predviđanja o rastvorljivosti: ukoliko dve tečnosti imaju sličan unutrašnji pritisak pokazuju
veću uzajamnu rastvorljivost, a njihovi rastvori manje odstupaju od idealnih rastvora.
NAPON PARE
Prosečna kinetička energija molekula u tečnom stanju dovoljna je da im omogući
kretanje u određenoj zapremini. Međutim, molekuli koji na datoj temperaturi imaju
kinetičku energiju veću od prosečne, otkidaju se sa površine i prelaze u gasnu fazu,
obrazujući paru. U zatvorenom sudu isparavanje tečnosti traje dok se ne uspostavi ravnoteža
između molekula koji iz tečne faze prelaze u gasnu i molekula iz gasne faze koji, prilikom
udara o površinu tečnosti, bivaju zadržani u tečnosti. Pritisak zasićene pare koji se
uspostavlja u ravnoteži sa tečnom fazom naziva se napon pare. Pošto kinetička energija
molekula i međumolekulske sile zavise od temperature, i napon pare se povećava pri
povišenju temperature. Temperaturna zavisnost napona pare za neke supstance prikazana je
na slici 3-1.
Slika 3-1. Promene napona pare čistih tečnosti u zavisnosti od temperature
U otvorenom sudu ne može da dođe do uspostavljanja ravnoteže jer molekuli
difunduju u gasni prostor. Kada se dostigne temperatura na kojoj je napon pare tečnosti
jednak spoljašnjem pritisku, tečnost počinje da isparava u celoj zapremini (a ne samo po
površini, kao do te temperature), odnosno da ključa. Ta temperatura pri kojoj se pritisak
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
20
pare izjednačio sa pritiskom pri kome se tečnost zagreva, zove se temperatura ključanja,
Tb
.
Ma koliko toplote da se dovodi tečnosti zagrejanoj na temperaturu ključanja, ne može da joj
se povisi ni pritisak pare ni temperatura, već će sva dovedena toplota da se troši na
pretvaranje tečnosti u paru. Iz ovoga se vidi da temperatura ključanja zavisi od spoljnjeg
pritiska na kome se tečnost nalazi. Temperature ključanja mnogih tečnosti su, kao što je
pokazao Guldberg (1890), korespondentne temperature za njih, tj. tečnosti ključaju na istim
redukovanim temperaturama. Prema Guldbergu, ta vrednost iznosi τ = 0,64. U tabeli 3-2
navedene su kritične temperature i temperature ključanja nekih supstanci, kao i njihove
redukovane temperature.
Tabela 3-2. Normalne apsolutne temperature ključanja (T
b
), kritične temperature (T
c
) i redukovane
apsolutne temperature (T
r
) ključanja nekih supstanci
Supstanca
P, bar
T
b
, K
T
c
, K
T
r
etan
48,8
305
185
0,61
etanol
63,1
516
351
0,68
benzol
47,7
562
353
0,63
aceton
47
508
329
0,65
voda
217,7
647
373
0,58
HCl
82
324
190
0,59
H
2
S
89
373
213
0,57
NH
3
112
406
240
0,59
SO
2
78
430
263
0,61
CO
2
73
304
195
0,64
Izračunavanje napona pare čistih tečnosti u zavisnosti od temperature vrši se
pomoću Klauzius-Klapejronove (Clausius-Clapeyron) jednačine:
2
ln
RT
H
dT
P
d
m
g
l
∆
=
(3-1)
gde je
m
g
l
H
∆
toplota isparavanja. Niz empirijskih i poluempirijskih jednačina koje se danas
koriste za izračunavanje napona pare polaze od ove jednačine, koja može da se napiše u
opštom obliku na sledeći način:
A
T
B
P
+
−
=
/
log
(3-2)
U praksi, zavisnost
logP
od
1/T
nije strogo pravolinijska, tako da u obrasce za
izračunavanje napona pare ulaze i korekcije na osnovu drugih podataka o ispitivanoj
tečnosti.
Tačnost izračunavanja napona pare pomoću različitih empirijskih jednačina zavisi od
vrste tečnosti i od radnih uslova.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
22
Kao što pokazuje jednačina (3-6), specifična viskoznost prikazuje priraštaj relativne
viskoznosti iznad jedinice.
Za eksperimentalno određivanje viskoznosti tečnosti koriste se različite metode. One
su uglavnom zasnovane na Poasejevoj (Poiseuille) ili Stoksovoj (Stokes) jednačini. Poasejeva
jednačina se primenjuje na proticanje tečnosti kroz kapilare i glasi:
l
Pt
r
V
η
π
8
4
∆
=
(3-7)
U Poasejevoj jednačini
V
je zapremina tečnosti u
m
3
koja istekne za vreme od
t
sekundi;
l
je dužina kapilare u
m
, a
r
je poluprečnik kapilare u
m
.
ΔP
predstavlja konstantnu
razliku pritisaka u
N/m
2
pod kojim tečnost ističe. Na osnovu Poasejeve jednačine za
viskoznost u
Pa
⋅
s
(kg m
-1
s
-1
) dobija se izraz:
l
V
Pt
r
8
4
∆
=
π
η
(3-8)
Po Stoksovoj jednačini viskoznost se izračunava na osnovu otpora koji tečnost pruža
kretanju lopte:
v
gr
l
ρ
ρ
η
−
=
2
9
2
(3-9)
U Stoksovoj jednačini
g
je ubrzanje zemljine teže,
r
je poluprečnik lopte,
ρ
je gustina
lopte,
ρ
l
je gustina ispitivane tečnosti, dok je
v
jedinična brzina kretanja lopte kroz stub
tečnosti.
Za izračunavanje viskoznosti tečnosti na različitim temperaturama koriste se brojne
empirijske i poluempirijske jednačine. Da bi se konstante uvedene u jednačine za
temperaturnu zavisnost viskoznosti povezale sa osobinama tečnosti, ispituje se njihova
moguća veza sa toplotom isparavanja, naponom pare i drugim parametrima, ali u tome do
sada nisu postignuti veći uspesi.
POVRŠINSKI NAPON
Jedna od karakterističnih osobina tečnosti je površinski napon. Molekuli u
unutrašnjosti tečne faze izloženi su dejstvu međumolekulskih sila manje ili više sferno
simetrično raspoređenih oko svakog molekula. Sile koje deluju na molekule koji se nalaze na
površini tečnosti nisu uniformno raspoređene. Na ove molekule u većoj meri deluju sile
usmerene ka unutrašnjosti tečne faze (sl. 3-2). Ove sile se manifestuju u težnji tečnosti da
zauzme oblik sa najmanjom površinom. Zbog toga kapi fino dispergovane tečnosti imaju
oblik lopte. Na ravnoj, glatkoj površini, koju tečnost gradi usled sila gravitacije, i dalje deluje
sila koja se odupire povećanju površine, u vidu površinskog napona.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
23
Slika 3-2. Dejstvo privlačnih sila na molekul u sredini tečnosti i na njenoj površini
Površinski napon je definisan kao sila koja deluje na jedinicu dužine linije normalne
na pravac sile, ili kao rad koji je potrebno izvršiti da se izotermski i reverzibilno sagradi
jedinica površine tečnosti prema određenoj graničnoj sredini. Jedinica za površinski napon je
N/m
ili
J/m
2
.
Slika 3-3. Ispitivanje površinskog napona pomoću uokvirenog filma tečnosti
Neposredno ispitivanje površinskog napona tečnosti može se izvesti pomoću
eksperimenta prikazanog na slici 3-3. Film posmatrane tečnosti obuhvaćen je okvirom
ABCD
čija je ivica
CD
pokretna. Ako se ivica
CD
pomeri za rastojanje
x
, biće izvršen rad definisan
proizvodom sile koja treba da savlada površinski napon i puta
x.
Pošto film ima dve površine,
površinski napon deluje na dužini
2l
, pa ukupan rad iznosi:
x
l
W
⋅
⋅
=
γ
2
(3-10)
Proizvod
2l
⋅
x
odgovara ukupnoj površini tečnosti izgrađenoj pomeranjem okvira,
A
,
pa se zamenom u jednačini (3-10) dobija izraz koji definiše površinski napon kao rad po
jedinici površine:
A
W
=
γ
(3-11)
Pošto je površinski napon posledica različitog dejstva međumolekulskih sila u dve
faze koje se graniče, potrebno je uvek navesti graničnu fazu u odnosu na koju se posmatra
površinski napon neke supstance. Na granici čvrste faze i neke druge tečne ili gasne faze
pojavljuje se međufazni napon, kao i na dodirnoj površini dve tečnosti koje se delimično
mešaju ili se uopšte ne mešaju. Površinski napon na dodiru dve tečnosti naziva se još i
međudodirni ili kontaktni napon, a na granici između tečne i čvrste faze, adhezioni napon.
Postojanje površinskog napona ima niz značajnih posledica. Jedna je formiranje kapi
tečnosti u obliku lopte koja, za datu zapreminu, ima najmanju površinu. Pored toga, način na
koji tečnost ispunjava kapilare i razliva se po čvrstim površinama, sposobnost kvašenja,
različite osobine ravnih i zakrivljenih površina zavise takođe od površinskog napona. Posebno
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
25
OSOBINE ČVRSTOG I TEČNOG STANJA U POREĐENJU SA GASNIM STANJEM
U zaključku razmatranja osobina tri osnovna stanja materijalnih sistema, korisno je
da se uporede neke zajedničke osobine čvrstog i tečnog stanja u odnosu na gasovita.
Čvrsto i tečno stanje odlikuju se znatno većom gustinom u odnosu na gasno stanje.
Dok na normalnim uslovima zapremina jednog mola gasa iznosi 22400 cm
3
, za većinu čvrstih
i tečnih supstanci ona se kreće između 10 i 100 cm
3
. Iz odnosa zapremine gasa i tečnosti
može se izračunati da će rastojanje između molekula u gasnom stanju biti oko 10 puta veće
od rastojanja u tečnom stanju. Zbog toga se tečnosti i čvrsta tela nazivaju kondenzovanim
fazama. Rastojanja između molekula u njima određena su rastojanjem na kome deluju
Vandervalsove međumolekuiske sile ili međujonske sile u kristalima.
Za kondenzovane faze nije moguće dati opštu jednačinu stanja, kao za gasove, pošto
je dejstvo međumolekulskih sila specifično i zavisi od vrste molekula.
Zavisnost zapremine čvrstih i tečnih supstanci od temperature može se izraziti
jednačinom:
(
)
t
V
V
α
+
=
1
0
(3-13)
u kojoj je
V
0
zapremina supstance na 0
0
C,
t
je temperatura u stepenima Celzijusa, a
α
je
koeficijent termičke ekspanzije. Međutim, dok je u prethodnoj jednačini napisanoj za gasove
vrednost
α
približno konstantna za sve gasove, koeficijent
α
će imati posebnu,
karakterističnu vrednost za svaku čvrstu ili tečnu supstancu. U širem temperaturnom
intervalu moraju se uzeti u obzir i promene
α
:
(
)
...
1
2
0
+
+
+
=
bt
at
V
V
(3-14)
U gornjoj jednačini
a
i
b
su konstante veličine.
Koeficijent
α
ima uvek pozitivnu vrednost za čvrste i gasovite supstance, dok kod
tečnosti može biti i negativan. Tako u slučaju vode α ima negativnu vrednost u intervalu
temperatura od 0 do 4
0
C.
Promene zapremine
V
0
kondenzovane faze u zavisnosti od pritiska date su sledećom
relacijom:
(
)
[
]
1
1
0
0
0
−
−
=
p
V
V
β
(3-15)
u kojoj je
V
0
0
zapremina na 0
0
C pod pritiskom od jednog bara,
p
je pritisak u barima, a
β
je
koeficijent stišljivosti. Vrednost
β
je različita za svaku supstancu, a razlikuje se i za njeno
čvrsto i tečno stanje. Uslov mehaničke stabilnosti supstance je da
β
bude pozitivno.
Jednačina (3-15) pokazuje da se, za razliku od gasova, zapremine čvrstih i tečnih
supstanci menjaju linearno, u zavisnosti od pritiska. Te promene su vrlo male, pošto su
vrednosti
β
za čvrste i tečne supstance reda veličine 10
-6
do 10
-5
bar
-1
. Dok bi se zapremina
gasa pri povećanju pritiska od 1 do 2 bara prepolovila, zapremina kondenzovane faze
smanjiće se za 0,001%. U praksi, čvrste i tečne supstance se često smatraju nestišljivim.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
26
U tabeli 3-3 prikazane su vrednosti koeficijenata termičke ekspanzije i stišljivosti za
pojedine čvrste i tečne supstance.
Raspodela energije u čvrstim i u tečnim fazama ista je kao u gasovima. Međutim, dok
je kretanje molekula u gasnom stanju određeno njihovom kinetičkom energijom, u čvrstom i
u tečnom stanju od značaja je i potencijalna energija. U čvrstom stanju kretanje se svodi
isključivo na vibraciju. U tečnom stanju kretanje molekula ima neke karakteristike kretanja
molekula gasa, ali i neke karakteristike vibracije molekula, trenutno zarobljenih u delimično
uređenim strukturama.
Tabela 3-3. Koeficijenti termičke ekspanzije i koeficijenti stišljivosti na 20°C
Koeficijent
Tečnosti
C
6
H
6
CCl
4
C
2
H
5
OH
CH
3
OH
H
2
O
Hg
α
⋅
10
4
stepen
-1
β
⋅
10
6
bar
-1
12,4
94
12,4
103
11,2
110
12,0
120
2,07
45,3
1,81
3,85
Koeficijent
Čvrste supstance
Bakar
Grafit
Platina
Kvarc
Srebro
NaCl
α
⋅
10
4
stepen
-1
β
⋅
10
6
bar
-1
0,492
0,78
0,24
3,0
0,265
0,38
0,15
2,8
0,583
1,0
1,21
4,2
Korišćena literatura:
Bajalović, I.,
Osnovi fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Peto izdanje, IRO „Građevinska
knjiga“, Beograd, 1983.
Holclajtner Antunović, I.,
Opšti kurs fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku
hemiju, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd, 2000.
Putanov, P.,
Osnove fizičke hemije I deo
, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet,
Institut za hemiju, gas, naftu i hemijsko inženjerstvo – Novi Sad, Treće izdanje, Novi Sad,
1989.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
28
Rastvori gasovite, tečne i čvrste supstance u tečnom rastvaraču najviše se primenjuju
u praksi.
Prema međusobnom dejstvu rastvarača i rastvorene supstance, razlikuju se idealni i
realni rastvori. Za razliku od idealnog gasa, koji je hipotetičan i u kome se ne pretpostavljaju
međumolekulska dejstva, idealan rastvor je stvaran. Pretpostavlja se da je u idealnom
rastvoru prosečno dejstvo između rastvarača i molekula rastvorene supstance (
A-B
) jednako
prosečnim dejstvima u čistim komponentama (
A-A
) i
(
B-B
).
RASTVORLJIVOST I RASTVORNA MOĆ RASTVARAČA
Rastvorljivost neke supstance u datom rastvaraču određena je sadržajem njenog
zasićenog rastvora na datoj temperaturi i pritisku.
Rastvorna moć rastvarača definiše se na više načina: rastvorljivošću posmatrane
supstance u određenoj masi rastvarača; stepenom disperznosti rastvorene supstance;
brzinom njenog rastvaranja; rastvorljivošću jedne supstance u prisustvu drugih rastvarača
itd.
Na rastvorljivost jedne supstance u datom rastvaraču utiču odnosi međumolekulskih
sila koje deluju između molekula rastvarača i molekula rastvorene supstance kada su u
čistom stanju i kada dođu u dodir pri rastvaranju. Vandervalsove privlačne i odbojne sile,
vodonične veze i druga međumolekulska i međujonska privlačenja i odbijanja koja mogu da
dođu do izražaja u procesu rastvaranja, zavise od više činilaca, što znatno otežava izvođenje
opšteg pravila o rastvorljivosti. Strogo pravilo da se "slično rastvara u sličnom" može se
dopuniti nizom empirijskih pravila, po kojima se polarna jedinjenja rastvaraju u polarnim, a
nepolarna u nepolarnim rastvaračima; bolje se međusobno rastvaraju tečnosti koje imaju
sličan unutrašnji pritisak; rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnom rastvaraču opada sa
porastom njihove temperature topljenja i molarne mase itd. Međutim, kako navedena
empirijska pravila imaju mnogo izuzetaka, bez eksperimentalnog proveravanja ne može se
izvesti pouzdan zaključak o rastvorljivosti neke supstance u raznim rastvaračima.
Prema potrebama praktične primene, rastvorljivost se može u izvesnim granicama
povećati ili smanjiti promenom hemijskog sastava rastvora ili izlaganjem nekom fizičkom
dejstvu (na primer izbor radne temperature).
IDEALNI RASTVORI
U idealnom rastvoru, relativna aktivnost svake komponente jednaka je njenom
molskom udelu pri svim uslovima pritiska, temperature i kvantitativnih odnosa. Prema takvoj
definiciji, promena Gibsove energije za binaran idealan rastvor iznosiće:
Δ
mix
G = n
1
RTlnx
1
+ n
2
RTlnx
2
(4-1)
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
29
Kako molski udeli rastvarača i rastvorene supstance,
x
1
i
x
2
, imaju vrednosti manje od
jedinice, njihovi logaritmi su negativni i
Δ
mix
G
je manje od nule. Znači da idealni rastvori
nastaju spontano pri svim kvantitativnim odnosima.
Nijedan član na desnoj strani jednačine (4-1) ne zavisi od pritiska. Prema tome, važi:
(
)
0
=
∆
=
∂
∆
∂
V
p
G
T
mix
(4-2)
Jednačina (4-2) pokazuje da pri nastajanju idealnog rastvora ne dolazi do promene
zapremine. Prema tome, parcijalne molarne zapremine komponenata idealnog rastvora su
jednake molarnim zapreminama čistih komponenata.
Ako se jednačina (4-2) podeli sa
T
i izraz
Δ
mix
G/T
diferencira po
T
pri konstantnom
pritisku, dobija se da je:
(
)
0
/
2
=
∆
−
=
∂
∆
∂
T
H
T
T
G
mix
p
mix
(4-
3)
Iz jednačine (4-3) sledi zaključak da je promena entalpije pri rastvaranju čistih
supstanci koje grade idealan rastvor jednaka nuli:
Δ
mix
H = 0
(4-4)
Polazeći od osnovne jednačine ΔG = ΔH – TΔS i jednačine (4-4) dolazi se do zaključka
da je za idealan rastvor Δ
mix
G = -TΔ
mix
S, odnosno da je:
Δ
mix
S = -(n
1
R lnx
1
+ n
2
R lnx
2
)
(4-5)
Prema tome, promena entropije pri rastvaranju čistih supstanci koje grade idealan
rastvor zavisi isključivo od njihove količine i molskih udela u rastvoru.
Na slici (sl. 4-1) je prikazan način na koji se menjaju Gibsova slobodna energija,
entropija i entalpija mešanja u zavisnosti od koncentracije idealnog binarnog rastvora.
Slika 4-1. Promena Gibsove slobodne energije, entropije i entalpije mešanja u binarnom idealnom
rastvoru
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
31
dođe do sastava označenog tačkom
a.
Daljim dodavanjem vode dobijaju se dva sloja čije
količine rastu, ali im sastav ostaje isti, i koji je dat tačkama
a
i
c
. Kada se sa dodavanjem vode
dođe do odnosa datim tačkom
c,
sistem opet postaje homogen, tj. dobija se rastvor fenola u
vodi. Kriva
abc
obuhvata oblast u kojoj je sistem nehomogen. Van te krive sistem je
homogen i komponente grade rastvor.
Temperatura od 66
0
C za sistem voda-fenol je temperatura iznad koje oba sloja imaju
isti sastav (gornja kritična temperatura rastvaranja).
Slika 4-3. Zavisnost rastvorljivosti vode i fenola od temperature
Rastvarači čija uzajamna rastvorljivost opada pri povišenju temperature grade
sisteme sa donjom kritičnom temperaturom rastvaranja. Dijagram rastvorljivosti ovakvih
rastvarača ima obrnut oblik od dijagrama prikazanog na slici 4-2.
Uzajamna rastvorljivost nekih delimično rastvorljivih rastvarača može se povećati i
povišavanjem i snižavanjem temperature. Ovakvi rastvarači grade sisteme koji imaju i gornju
i donju kritičnu temperaturu rastvaranja. Dijagram rastvorljivosti ovakvih sistema prikazan je
na slici 4-4.
Slika 4-4. Delimično rastvorljivi rastvarači sa gornjom i donjom kritičnom temperaturom rastvorljivosti
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
32
Oblasti molskih udela pri kojima, na odgovarajućim temperaturama, dolazi do
razdvajanja rastvora na dva sloja obuhvaćene su zatvorenom krivom linijom. Sastavi
konjugovanih rastvora određuju se, kao i u prethodnom slučaju, iz preseka krive sa
horizontalom povučenom u visini radne temperature. U oblastima koje se nalaze izvan
zatvorene krive linije ovakvi rastvarači rastvaraju se u svim odnosima.
Nepotpuno rastvorljivi su rastvarači koji na svim temperaturama na kojima su tečni u
određenim oblastima molskih udela grade konjugovane smeše. Nepotpunom rastvorljivošću
u kombinaciji sa vodom odlikuju se, na primer, etiletar, etilacetat i hloroform.
Potpuno nerastvorljivi rastvarači pri svim kvantitativnim odnosima i na
svim
temperaturama na kojima mogu biti primenjeni u tečnom stanju grade heterogene sisteme.
Među takve rastvarače spadaju, na primer, ugljendisulfid i voda.
Spontano razdvajanje delimično rastvornih ili nerastvornih rastvarača posledica je
pozitivne promene Gibsove slobodne energije usled njihovog mešanja. Međumolekulska
dejstva
A-A, B-B
i
A-B
su različita. Velike pozitivne vrednosti entalpije mešanja ili negativne
vrednosti entropije mešanja, usled boljeg uređenja rastvora u odnosu na čiste tečnosti, daće
pozitivne vrednosti Δ
mix
G. To se može dogoditi u ograničenim ili punim intervalima
koncentracije i temperature.
NAPON PARE IDEALNOG RASTVORA
Za idealne rastvore važi Raulov (Raoult) zakon, po kome je parcijalan napon pare
svake komponente jednak proizvodu napona pare čiste komponente
p*
i njenog molskog
udela u rastvoru
x.
Prema tome, za komponente A
1
i A
2
binarnog idealnog rastvora važi
relacija:
p
1
= p
1
*
x
1
(4-6)
p
2
= p
2
*
x
2
(4-7)
Prema Daltonovom zakonu, ukupni napon pare iznad idealnog rastvora jednak je
zbiru parcijalnih napona para jedne i druge komponente rastvora:
p =
p
1
*
x
1
+
p
2
*
x
2
(4-8)
Kako je
x
1
=1-x
2
, jednačina (4-8) se može napisati u sledećem obliku:
p = (p
2
*
- p
1
*
)x
2
+ p
1
*
(4-9)
Jednačina (4-9) ukazuje na pravolinijsku zavisnost ukupnog napona pare idealnog
rastvora od molskog udela. U dijagramu
p-x
2
, prikazanom na slici 4-5, napon pare se menja
pravolinijski od vrednosti
p
1
*
za
x
2
=0
do vrednosti
p
2
*
za
x=1
. Isprekidane linije prikazuju
parcijalne napone para komponenata rastvora.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
34
Slika 4-6. Sastavi tečne i gasovite faze idealnog binarnog rastvora
Što je veća razlika između napona para čistih komponenata, to će biti veći udeo
isparljivije komponente u parnoj fazi. Na slici 4-7 su prikazani molski udeli isparljivije
komponente u parnoj fazi,
y
2
, i u tečnoj fazi,
x
2
. Posmatraju se različite kombinacije
komponente
A
2
sa manje isparljivim komponentama. Što je veći odnos napona para čistih
komponenata,
p
2
*
/p
1
*
, to je veći sadržaj isparljivije komponente u pari.
Slika 4-7. Molski udeli isparljive komponente u pari, y
2
, u zavisnosti od njenog udela u tečnosti, x
2
,.
Različite krive odgovaraju različitim odnosima p
2
*
/p
1
*
, čije su vrednosti od 1 do 1000
NAPON PARE REALNOG RASTVORA
Idealni rastvori koji se u čitavom opsegu molskih udela pokoravaju Raulovom zakonu,
su relativno retki. Takvi su, na primer, binarni sistemi etilendibromid-propilendibromid,
benzen-etilendihlorid, hlorbenzen-brombenzen, itd.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
35
Realni rastvori se ne pokoravaju Raulovom zakonu, a odstupanje od pravolinijske
zavisnosti napona pare od molskog udela je utoliko veće, ukoliko su veće razlike
međusobnog dejstva molekula u čistim komponentama i u rastvoru. Ovo odstupanje može
biti pozitivno (prikazano na slici 4-8) ili negativno (slika 4-9). U prvom slučaju,
međumolekulska privlačenja su jača u čistim rastvaračima nego u rastvoru; u drugom
slučaju, situacija je obrnuta.
Slika 4-8. Naponi pare sistema dimetoksimetan–
ugljendisulfid na 308,25 K
Slika 4-9. Naponi pare sistema aceton-hloroform
na 328,25 K
Odstupanje napona pare realnog rastvora od pravolinijske zavisnosti može biti takvo
da vrednosti ukupnog napona pare rastvora pri svim koncentracijama budu između
vrednosti napona para čistih komponenata. Primer ovakvog sistema prikazan je na slici 4-10-
I. Međutim, naponi para pri nekim molskim udelima u rastvoru mogu imati i vrednosti veće
ili manje od napona para čistih komponenata. Pri tome se na krivoj ukupnog napona pare
pojavljuje maksimum (slika 4-10-II) ili minimum (slika 4-10-III), kome odgovara određen
sastav rastvora karakterističan za dati sistem. Rastvor koji se odlikuje maksimalnim ili
minimalnim naponom pare naziva se azeotropni rastvor. Azeotropni rastvori, iako ključaju
pri određenoj temperaturi bez promene sastava, ne predstavljaju definisana hemijska
jedinjenja, nego vrstu stabilnog stanja, nastalog usled dejstva međumolekulskih sila.
Na svim dijagramima na slici 4-10 obeležen je sastav tečne (l) i gasovite (g) faze.
Gasovita faza se u svim slučajevima odlikuje većim sadržajem više isparljive komponente. U
slučaju I to je komponenta A
2
u odnosu na komponentu A
1
; u slučaju II to je azeotropni
rastvor C u odnosu na obe komponente, a u slučaju III to su obe komponente, koje imaju
veće napone para od azeotropnog rastvora D.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
37
koncentracija rastvorene supstance i rastvarača u kojima se realan rastvor približava
ponašanju idealnog i razblaženog idealnog rastvora.
Slika 4-11. Naponi para realnog, idealnog i razblaženog idealnog rastvora.
realan rastvor
idealan rastvor
razblažen idealan rastvor
Kao što se vidi na slici, u oblasti velikih razblaženja realnih rastvora rastvarač je skoro
čist (
x
A
→1
) i pokorava se Raulovom zakonu. Kada je rastvarač prisutan u maloj količini
(
x
A
→0
) ponaša se kao rastvorena supstanca i pokorava se Henrijevom zakonu.
KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA
Rastvori neisparljivih supstanci u isparljivim rastvaračima odlikuju se sniženjem
napona pare, povišenjem temperature ključanja, sniženjem temperature mržnjenja i
osmozom. Ove osobine, koje ne zavise od prirode čestica u rastvoru nego isključivo od
njihovog broja, nazivaju se koligativnim osobinama.
Sniženje napona pare
Na osnovu Raulovog zakona, napon pare rastvora definisan je kao zbir parcijalnih
pritisaka komponenti srazmernih molskom udelu i naponu pare čistih komponenata. Ako je
napon pare rastvorene komponente
B
zanemarljivo mali, ukupni pritisak iznad rastvora biće
jednak parcijalnom pritisku rastvarača
A
:
p = p
A
*
∙x
A
(4-13)
Kako je
x
A
<1
, napon pare iznad rastvora,
p
,
mora biti manji od napona pare čistog
rastvarača,
p
A
*
. Sniženje napona pare će iznositi:
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
38
(
)
A
A
A
A
A
A
x
p
p
x
p
p
p
p
−
=
−
=
−
=
∆
1
*
*
*
*
B
A
x
p
p
*
=
∆
(4-14)
Relativno sniženje napona pare dato je odnosom sniženja napona pare i vrednosti
napona pare čistog rastvarača:
B
A
B
A
A
x
p
x
p
p
p
=
=
∆
*
*
*
(4-15)
Relativno sniženje napona pare zavisi isključivo od molskog udela rastvorene
supstance,
x
B
, i pri tom ne zavisi od prirode rastvarača i rastvorene supstance pa, prema
tome, predstavlja koligativnu osobinu rastvora.
Povišenje temperature ključanja (ebulioskopija)
Pojava da rastvor koji sadrži neku neisparljivu komponentu ključa na temperaturi
višoj od temperature ključanja čistog rastvarača, posledica je sniženja
napona pare rastvora.
Na slici 4-12 prikazane su vrednosti napona pare čistog rastvarača (kriva
AB
) i
rastvora (kriva
CD
), u zavisnosti od temperature.
Slika 4-12. Povišenje temperature ključanja
Ako spoljašnji pritisak iznosi
p
0
, rastvarač i rastvor će ključati na temperaturama na
kojima njihovi naponi para dostignu te vrednosti. Iz preseka horizontale povučene u tački
p
0
i
krivih
AB
i
CD
vidi se da će rastvarač ključati na temperaturi
T
b
*
koja odgovara tački
G
, a
rastvor će ključati na temperaturi
T
b
koja odgovara tački
F.
Veličina povišenja temperature ključanja u zavisnosti od sastava rastvora može se
definisati pomoću Klauzijus-Klaopejronove jednačine primenjene na promenu napona pare
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
40
Slika 4-13. Sniženje temperature mržnjenja
Primenom Klauzijus-Klapejronove jednačine na promenu napona pare duž krivih
AB
i
EF
može se izvesti jednačina koja definiše sniženje temperature mržnjenja u zavisnosti od
molarne entalpije i temperature mržnjenja čistog rastvarača, kao i molskog udela rastvorene
supstance:
( )
B
m
s
f
f
x
H
T
R
T
*
1
2
*
∆
=
∆
(4-20)
Izražavajući molski udeo rastvorene supstance preko molaliteta,
m
, i broja molova
rastvarača u jedinici mase,
n
, koristeći aproksimaciju
x
B
=m/n
, izraz za sniženje temperature
mržnjenja dobija oblik:
( )
m
n
H
T
R
T
m
s
f
f
⋅
∆
=
∆
1
2
*
(4-21)
Izraz u zagradi predstavlja molalno sniženje temperature mržnjenja datog rastvarača i
naziva se krioskopska konstanta:
( )
n
H
T
R
K
m
s
f
f
*
1
2
∆
=
(4-22)
Sniženje temperature mržnjenja rastvora može se, prema tome, izraziti proizvodom
krioskopske konstante rastvarača i molaliteta rastvorene supstance:
m
K
T
f
f
⋅
=
∆
(4-23)
Povišenje temperature mržnjenja
Mada je sniženje temperature mržnjenja karakteristična osobina rastvora čvrstih
supstanci u tečnim rastvaračima, događa se da u pomenutim rastvorima dođe do
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
41
nesrazmernog sniženja, pa i povišenja temperature mržnjenja. To se događa u rastvorima u
kojima, prilikom mržnjenja, kristališe pored rastvarača i rastvorena supstanca, u vidu čvrstog
rastvora. U tom slučaju jednačina (4-23) mora da bude korigovana i glasi:
(
)
m
k
K
T
f
f
−
=
∆
1
(4-24)
Korekcioni faktor
k
izražava odnos molskog udela rastvorene supstance u čvrstoj fazi
prema njenom molskom udelu u rastvoru. Ako je rastvorena supstanca više rastvorena u
tečnoj nego u čvrstoj fazi, izraz (
1-k
) je manji od jedinice; temperatura mržnjenja rastvora se
snižava, ali u manjem obimu nego u slučaju kad kristališe čist rastvarač. Ako je supstanca
rastvorljivija u čvrstoj fazi, izraz
(1-k)
je negativan, tako da vrednost
ΔT
f
menja predznak,
odnosno dolazi do povišenja temperature mržnjenja.
Osmotski pritisak
Ako se rastvor i čist rastvarač odvoje polupropustljivom membranom, kroz koju
mogu da prolaze samo molekuli rastvarača, a nepropusna je za molekule rastvorene
supstance, molekuli rastvarača prelaze u rastvor i razblažuju ga. Ova pojava, nazvana
osmoza, otkrivena je još 1748. godine. Ona igra važnu ulogu u prenošenju tečnosti kroz
zidove ćelija. Prelazak molekula rastvarača u rastvor može se pratiti pomoću suda
podeljenog polupropustljivom membranom na dva dela prikazanog na slici 4-14. U jednom
delu suda nalazi se čist rastvarač, u drugom rastvor. Otvori oba suda zatvoreni su pokretnim
klipovima
A
i
B
. Usled osmotskog pritiska molekuli rastvarača prolaze kroz membranu; klip
B
na otvoru u delu koji sadrži rastvor se penje, a nivo rastvarača u drugom delu se spušta. Ako
se na klip
B
deluje spoljašnjim pritiskom koji odgovara osmotskom pritisku, sprečava se
pojava osmoze.
Slika 4-14. Šema uređaja za ispitivanje osmoze
Vanthofova jednačina idealnog rastvora koja važi za dovoljno razblažene sisteme i
analogna je jednačini idealnog gasnog stanja, ima dva oblika data relacijama (4-25) i (4-26), i
definiše zavisnost osmotskog pritiska,
π
, od količine rastvorene supstance u posmatranom
rastvoru:
RT
n
V
B
=
π
(4-25)
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
43
5. FAZNE RAVNOTEŽE
GIBSOVO PRAVILO FAZA
Pravilo faza, koje je Gibs definisao 1876. godine, predstavlja veoma značajan pristup
heterogenim ravnotežama. Gibsovo pravilo omogućuje da se, sa jedinstvenog gledišta,
obuhvate različiti tipovi fizičkih i hemijskih ravnoteža u heterogenim sistemima.
Pojedinačni tipovi heterogenih ravnoteža definisani su pojedinim zakonima - proces
isparavanja i sublimacije opisan je Klauzijus-Klapejronovom jednačinom, razni slučajevi
rastvaranja Raulovim i Henrijevim zakonima, heterogene hemijske ravnoteže konstantnom
ravnoteže itd. Gibsovo pravilo faza ne predstavlja korekciju navedenih pojedinačnih zakona
koji su značajni u kvantitativnom opisu pojedinih procesa, nego definiše vezu između tri
bitne karakteristike svih heterogenih sistema: broj faza, broj komponenata i broj stepena
slobode.
Heterogeni sistem se sastoji od većeg broja faza, a pod fazom se podrazumeva
homogeni deo sistema koji je od ostalih faza odvojen graničnom površinom i koji se iz
sistema može izdvojiti mehaničkim putem. Svaka faza treba da ima u svim svojim delovima
isti hemijski sastav i iste termodinamičke osobine. Pod termodinamičkim osobinama se
podrazumevaju one osobine koje su određene kao funkcije pritiska, koncentracije i
temperature. Svaki gas ili smeša gasova čine uvek jednu fazu, jer gasovi nisu među sobom
odvojeni graničnim površinama. Tečnost ili rastvor čine takođe jednu fazu; ako se dve
tečnosti ne mešaju, onda one čine sistem od dve faze. Kristali neke supstance takođe čine
jednu fazu iako su među sobom odvojeni, zbog toga što su svi kristali te supstance po
hemijskim i termodinamičkim osobinama identični.
Faze se sastoje od komponenata. Komponenta je hemijski određena individua koja
može da postoji samostalno i van sistema. Tako se rastvor natrijumhlorida sastoji od dve
komponente – so (NaCl) i voda. Joni Na
+
i Cl
-
nisu komponente, zato što jon Na
+
ili jon Cl
-
ne
mogu da postoje samostalno van sistema.
U složenom sistemu, pojedine komponente mogu da se nalaze u više faza. Zasićen
rastvor natrijumhlorida ima dve komponente u tri faze i to, NaCl se nalazi u čvrstoj i tečnoj
fazi, a voda u tečnoj i gasovitoj.
Ako u nekom sistemu postoji hemijska reakcija, onda nisu sve komponente među
sobom nezavisne. Na primer, ako u sistemu postoji hemijska ravnoteža:
H
2(g)
+ J
2(g)
↔
2HJ
(g)
,
takav sistem ima u jednoj, gasovitoj fazi tri hemijski definisane individue, ali pošto sve tri
koncentracije nisu nezavisne, jer dve mogu da se uzmu proizvoljno dok je treća određena
konstantom ravnoteže, takav hemijski sistem ima samo dve komponente. Uopšteno rečeno,
broj komponenata u sistemu u kome postoji hemijska ravnoteža, jednak je broju hemijskih
individua umanjenom za broj hemijskih jednačina koje određuju hemijsku ravnotežu.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
44
Brojem stepena slobode jednog sistema naziva se najmanji broj nezavisno
promenljivih koje treba da budu poznate, da bi sve ostale nezavisno promenljive toga
sistema bile određene.
U sistemu koji sadrži
C
komponenata i
P
faza, nezavisno promenljive predstavljaće:
pritisak, temperatura i koncentracije svih komponenata u svim fazama. U jednoj fazi moguć
broj koncentracije je (
C-1
), pošto jedna komponenta mora poslužiti za izražavanje
koncentracije ostalih. Ako su sve komponente prisutne u svim fazama, ukupan broj
koncentracija u sistemu je
P(C-1)
, a ako se tome dodaju pritisak i temperatura, ukupan broj
nezavisno promenljivih je
P(C-1)+2
.
Ako sistem ima
P
faza koje su u međusobnoj ravnoteži, onda je svaka faza u ravnoteži
sa
P-1
fazom, koje su određene
P-1
jednačinom. Ako u svakoj fazi ima
C
komponenata, onda
će za svaku komponentu moći da se postavi po jedna jednačina ravnoteže između dve faze,
znači ukupno
C(P-1)
jednačina. Prema tome, ukupan broj jednačina biće
C(P-1)
.
Kada je broj jednačina u sistemu jednak broju promenljivih, onda mogu da se odrede
sve nepoznate veličine, stanje sistema je jednoznačno određeno i sistem je nonvarijantan.
Međutim, pravilo faza nema za cilj da omogući izračunavanje svih nepoznatih veličina, nego
da nađe koliko faktora utiče na ravnotežu sistema i koji je najmanji broj, od mogućih
nezavisno promenljivih, koje treba da budu određene kako bi sistem bio definisan, tj. da
nađe broj stepeni slobode jednog sistema.
Broj stepena slobode dobija se, dakle, iz razlike broja mogućih nezavisno
promenljivih i broja jednačina kojima su neke od njih unapred određene:
F = P(C-1) + 2 – C(P-1)
F = C – P + 2
(5-1)
Jednačina (5-1) predstavlja matematičku formulaciju Gibsovog pravila faza. Pri
izvođenju jednačine (5-1) učinjena je pretpostavka da su sve komponente sistema
zastupljene u svim fazama. To ne mora uvek biti slučaj, ali se broj mogućih koncentracija i
broj mogućih jednačina tada tako menja da odnos komponenata, faza i stepena slobode dat
jednačinom (5-1) ostaje nepromenjen. Prema tome, Gibsovo pravilo faza ima opšti značaj,
bez obzira na način na koji su komponente jednog sistema raspodeljene u njegovim fazama,
ali je neophodno da bude ispunjen jedan važan uslov, da je sistem u ravnoteži.
PRIMENA PRAVILA FAZA
Najprostiji sistem se sastoji od jedne komponente u jednoj fazi. Prema pravilu faza
(jednačina 105), broj stepeni slobode je:
1–1+2=2
. Ako je posmatrani sistem gas, onda za
njega može da se postavi samo jedna jednačina, jednačina gasnog stanja
pV=nRT.
P
romenljive u jednačini su koncentracija
c=n/V
, pritisak
p
i temperatura
T.
Jedna jednačina
određuje jednu promenljivu, dok druge dve promenjive veličina mogu da se uzmu
proizvoljno. U smislu pravila faza, te dve promenljive predstavljaju dva stepena slobode.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
46
Kada je u sistemu prisutna samo jedna faza, primenom Gibsovog pravila faza može se
izračunati da je sistem bivarijantan:
F=C–P+2=1–1+2=2
. Ako su dve faze sistema u ravnoteži,
sistem je monovarijantan. U sistemu voda to mogu biti ravnoteže: H
2
O(l)+H
2
O(g),
H
2
O(l)+H
2
O(s) ili H
2
O(s)+H
2
O(g). Ako su sve tri faze u ravnoteži, sistem je nonvarijantan. To
znači da sve tri faze vode mogu biti istovremeno prisutne samo na jednoj određenoj
temperaturi, pod određenim pritiskom.
Slika 5-2. Fazni dijagram vode na nižim i srednjim pritiscima
Fazni dijagram vode, prikazan je na slici 5-2 za interval pritisaka na kojima se led
pojavljuje samo u jednoj kristalnoj modifikaciji. Na dijagramu, kriva
AO
prikazuje pritisak
sublimacije leda u zavisnosti od temperature, kriva
OB
zavisnost napona pare tečne vode od
temperature, dok kriva
OC
daje temperature topljenja leda u zavisnosti od pritiska. Kriva
OD
predstavlja metastabilno stanje podhlađene vode. Kriva
OB
se završava kritičnom tačkom
B
,
koja odgovara kritičnoj temperaturi vode od 647,15 K i kritičnom pritisku od i 22291,15 kPa.
Kriva
AO
može da se prostire od 0 K do 273,15 K. Stanje pregrejanog leda nije
konstantovano. Kriva
CO
može da se prostire do tačke
O
koja odgovara pritisku 0,6105 kPa i
temperaturi 253,15 K. Posmatrane krive su dobijene unošenjem eksperimentalno dobijenih
podataka u dijagram.
Na slici 5-2 dat je primer praćenja faznih promena kroz koje prolazi supstanca pri
promeni radnih uslova. Ako se voda nalazi u stanju
X(p
1
,T
1
)
i treba da se zagrevanjem na
konstantnom pritisku prevede u stanje
Y(p
1
,T
2
)
, može se, na osnovu faznog dijagrama,
unapred znati sledeće: da će na temperaturi
T
N
, koja odgovara preseku horizontale povučene
na vrednosti pritiska
p
1
sa krivom
OC
u tački
N
, čvrsta faza početi da se topi. Dovođenje
toplote neće izazivati povišenje temperature, dok se sav led ne prevede u vodu. Posle toga
sistem se zagreva do temperature
T
M
,
koja odgovara preseku horizontale povučene na
vrednosti pritiska
p
1
sa krivom
OB
u tački
M
. Na ovoj temperaturi tečnost počinje da
isparava, a sistem opet postaje monovarijantan. Kada sva voda bude prevedena u paru,
sistem će se dalje zagrevati do temperature
T
2
, koja odgovara stanju
Y
.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
47
FAZNI DIJAGRAMI DVOKOMPONENTNIH SISTEMA
Sistem sastavljen od dve komponente u najprostijem slučaju, kada se posmatra samo
jedna faza, imaće tri stepena slobode:
F=C-P+2=2-1+2=3
. To znači da se, da bi sistem bio
definisan, moraju odabrati vrednosti tri nezavisno promenljive - pritisak, temperatura i
koncentracija jedne komponente.
Grafički prikaz ovakvih sistema daje se u trodimenzionalnom koordinatnom sistemu.
Razmatranje dvokomponentnih sistema može se uprostiti ako se različiti tipovi ravnoteža,
(l)-
(s), (l)-(g), (l)-(l)
ili
(s)-(g),
posmatraju odvojeno. U faznoj analizi od posebnog su interesa
ravnoteže koje se uspostavljaju između tečne i čvrste faze. Sistemi u kojima je odsutna gasna
faza nazivaju se kondenzovani.
Ispitivanje faznih ravnoteža najčešće se vrši na atmosferskom pritisku. Zbog male
osetljivosti sistema na promene pritiska, ova nezavisno promenljiva se smatra konstantnom.
Pravilo faza za ovakve sisteme glasi
F
=
C-P+1
, odnosno za dvokomponentne kondenzovane
sisteme:
F
=
3-P
. Kako su eliminisane promene pritiska, preostale promenljive su temperatura
i koncentracija jedne od komponenata. Zbog toga se fazne ravnoteže dvokomponentnih
kondenzovanih sistema posmatraju u dijagramu temperatura-sastav. Obično se sastav
izražava u molskim ili masenim procentima i posmatra se u celom intervalu vrednosti, od 0
do 100%.
KLASIFIKACIJA DVOKOMPONENTNIH KONDENZOVANIH RAVNOTEŽA
Fazni dijagrami dvokomponentnih sistema mogu da budu kompleksni i raznovrsni.
Njihova klasifikacija vrši se prema dva kriterijuma - prvi se zasniva na prirodi tečne faze, a
drugi na prirodi čvrste faze koja se izdvaja iz rastopa.
Tečna faza može biti
1.
Homogen rastvor;
2.
Sistem sastavljen od dve tečnosti koje se međusobno delimično rastvaraju;
3.
Smeša tečnosti potpuno nerastvornih jedna u drugoj.
Čvrsta faza se može pojaviti u sledećim oblicima:
1.
Čista komponenta;
2.
Jedinjenje nastalo reakcijom čistih komponenata - ovakvo jedinjenje treba da ima
a) definisan sastav, b) da je stabilno u određenom intervalu temperature i
koncentracije, c)
da ima određenu kristalnu strukturu i d) da ima tačno definisanu temperaturu topljenja ili
polimorfne transformacije;
3.
Čvrsti rastvor – homogeni čvrsti rastvor u kome je jedna komponenta sistema
uniformno raspoređena u kristalnoj rešetki druge komponente;
4.
Smeša čvrstih faza - čistih komponenata, jedinjenja i čvrstih rastvora - u kojima
svaka komponenta zadržava svoju karakterističnu kristalnu strukturu.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
49
i GE u ravnoteži su dve faze, homogen rastvor i komponenta koja kristališe, a sistem je
monovarijantan. Površina
I
u dijagramu predstavlja homogen rastvor. U oblasti
II
sistem se
sastoji od čvrste faze komponente
A
i rastvora, u oblasti
III
od čvrste faze komponente
B
i
rastvora, dok u oblastima temperatura i sastava koje pokrivaju površine
IV
i
V
sistem sadrži
dve čvrste faze - čiste komponente
A
i
B
. Mikroskopska ispitivanja pokazuju da se u oblasti
IV
smeše sastoje od krupnih, primarno izdvojenih kristala čiste komponente
A
i fino izmešanih
sitnih kristala
A
i
B
. U oblasti
V
smeše sadrže primarno izdvojene krupne kristale
B
i fine
kristale
A
i
B
izdvojene iz rastvora na eutektičkoj temperaturi.
Praktična primena ovog dijagrama prikazana je na primeru hlađenja smeše sastava
a
.
Na početku ispitivanja ona se zagreva do temperature
x'''
. Stanje
a'''
predstavlja homogen
nezasićen rastvor komponente
B
u višku komponente
A
. Ako se ova smeša polako hladi,
njena se temperatura pri nepromenjenom sastavu ravnomerno snižava, do preseka sa
krivom
DG
, u tački
a"
. Na odgovarajućoj temperaturi
x"
, rastvor ovog sastava zasićen je
komponentom
A
i ona počinje da kristališe. Usled izdvajanja kristala
A
iz rastvora, njegov
sastav se tokom daljeg hlađenja menja duž krive
DG
. Kada se smeša ohladi do temperature
F
, ona, u sastavu
C
, postaje zasićena u odnosu na obe komponente. Pri daljem odvođenju
toplote ne snižava se temperatura i ne menja se sastav, jer
A
i
B
kristališu u konstantnom
sastavu
C
. Pošto iščezne tečna faza, sistem se dalje ravnomerno hladi, duž prave
GC
.
Eutektičke dijagrame ovog tipa grade mnogi sistemi koji se javljaju u uobičajenoj
praksi: aluminijum-kalaj, bizmut-kadmijum, kalijumhlorid-srebrohlorid, natrijumsulfat-
natrijumhlorid, benzol-metilhlorid i dr.
2.
Komponente se potpuno rastvaraju u tečnoj fazi, a u čvrstoj fazi grade jedinjenje
stabilno do temperature topljenja
Fazni dijagram sistema prikazan je na slici 5-4.
Dijagram prikazan na slici može se posmatrati kao da je sastavljen od dva dijagrama
prethodnog tipa: prvi grade komponenta
A
i jedinjenje
C
, a drugi jedinjenje
C
i komponenta
B
. U ovom slučaju komponente grade jedinjenje
AB
, koje odgovara smeši sastava
50 mol% A
+ 50 mol% B
. Nastalo jedinjenje je stabilno, topi se na definisanoj, konstantnoj temperaturi,
dajući tečnu fazu identičnog sastava. Za takvo jedinjenje se kaže da se kongruentno topi,
odnosno da ima kongruentnu tačku topljenja.
Površine na dijagramu predstavljaju:
I –
homogen rastvor;
II –
rastvor u ravnoteži sa
čvrsom fazom
A
;
III –
rastvor u ravnoteži sa čvrstom fazom
C
;
IV –
primarni kristali
A +
eutektička smeša
(A+C); V
- primarni kristali
C +
eutetička smeša
(A+C)
;
VI -
rastvor + čvrsta
faza
C
;
VII
- rastvor + čvrsta faza
B
;
VIII -
primarni kristali
C
+ eutetička smeša
(C+B)
;
IX
-
primarni kristali
B
+ eutetička smeša
(C+B)
.
Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja je karakteristika mnogih
binarnih sistema, među kojima su sistemi zlato-telur, aluminijum-selen, kalcijumhlorid-
kalijumhlorid, karbamid-fenol itd.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine
Slika 5-4. Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja
3.
Komponente se potp
koje se razlaže pre
temperature topljenja
Za razliku od jedinjenja
menjajući sastav, postoje jedinjenja koja se inkogruentno tope
na definisanoj temperaturi, nižoj od njegove temperature topljenja
faza, u ravnoteži sa rastvorom
Čvrsta faza koja nastaj
jedinjenje, različitog sastava od
temperatura na kojoj se odigrava
peritektička reakcija povratna
pravcu, a pri njegovom hlađenju
reakcije u ravnoteži tri faze
sistema.
Na slici 5-5 prikazan
reakcija. Na dijagramu, tačke
tački
F
se odigrava peritektička reakcija, dok tačka
jedinjenja
C
i komponente
komponentom
A
, kriva
FG
rastvora zasićenih kompon
Položaj tačke
C
, koja označava
PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
enjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
. Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja
Komponente se potpuno rastvaraju u tečnoj fazi, a u
čvrstoj fazi grade jedinjenje
temperature topljenja
jedinjenja stabilnih do temperature topljenja na
menjajući sastav, postoje jedinjenja koja se inkogruentno tope. Ovakvo je
na definisanoj temperaturi, nižoj od njegove temperature topljenja, pri čemu
rastvorom:
C ↔ S + rastvor
nastaje može biti jedna od komponenata sistema ili neko
jedinjenje, različitog sastava od prethodnog. Opisana reakcija naziva se peritektičkom, a
temperatura na kojoj se odigrava je peritektička temperatura. Jednačina (5
ovratna, odnosno da, pri zagrevanju sistema, proces
hlađenju odigrava se suprotan proces. Pošto su
faze, sistem će biti nonvarijantan sve dok jedna
prikazan je fazni dijagram sistema u kome se odigrava
reakcija. Na dijagramu, tačke
D
i
E
označavaju temperature topljenja komponenata
ektička reakcija, dok tačka
G
označava eutektikum peritektičkog
i komponente
B
. Linija
DF
pokazuje sastave rastvora zasićenih čistom
FG
sastave rastvora zasićenih jedinjenjem
C
zasićenih komponentom
B
. Horizontala
HF
odgovara peritektičkoj temperaturi.
označava sastav peritektičkog jedinjenja, odgovara maksimumu do koga
Fakultet tehničkih nauka
50
. Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja
čvrstoj fazi grade jedinjenje
na kojima se tope ne
vo jedinjenje se razlaže
, pri čemu nastaje čvrsta
(5-2)
sistema ili neko novo
reakcija naziva se peritektičkom, a
Jednačina (5-2) pokazuje da je
proces teče u jednom
su za vreme peritektičke
jedna faza ne iščezne iz
fazni dijagram sistema u kome se odigrava peritektička
temperature topljenja komponenata
A
i
B
. U
označava eutektikum peritektičkog
rastvora zasićenih čistom
C
, a kriva
GE
sastave
peritektičkoj temperaturi.
peritektičkog jedinjenja, odgovara maksimumu do koga
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
52
zavisnosti od temperatura topljenja čistih komponenata i njihovih čvrstih rastvora, razlikuju
se tri vrste dijagrama: kod prvih, temperature topljenja svih čvrstih rastvora su između
temperature topljenja komponenata; kod drugih, temperature topljenja čvrstih rastvora su
niže od temperatura topljenja čistih komponenata i kriva zasićenja pokazuje minimum; kod
trećih, kriva zasićenja pokazuje maksimum, pošto se čvrsti rastvori tope na temperaturama
višim od temperatura topljenja čistih komponenata.
Na slici 5-6 prikazan je fazni dijagram binarnog sistema čije komponente grade seriju
čvrstih rastvora u punom intervalu sastava, a temperature topljenja svih čvrstih rastvora su
između temperatura topljenja čistih komponenata.
Slika 5-6. Fazni dijagram binarnog sistema čije komponente grade čvrste rastvore
Gornja kriva na dijagramu, nazvana
likvidus
, prikazuje sastave rastvora. Donja kriva,
nazvana
solidus
, prikazuje sastav čvrstog rastvora koji na datoj temperaturi kristališe iz
rastvora .
U dijagramu, tri površine predstavljaju:
I
- homonen tečan rastvor;
II
- tečan rastvor +
čvrst rastvor;
III
- čvrst rastvor. Homogen tečan rastvor sastava
a
će se hladiti ravnomerno i
bez promena sve do preseka vertikale koja odgovara sastavu
a
sa krivom
likvidus
. U ovoj
tački dostignuta je temperatura na kojoj, iz tečne faze, počinje da kristališe čvrst rastvor.
Sastav čvrste faze nije identičan sastavu tečne faze, nego je pomeren ka većem sadržaju
komponente koja ima višu temperaturu topljenja. Sastav čvrstog rastvora koji kristališe iz
rastvora sastava
a
dobija se iz preseka horizontale povučene iz tačke
b
i krive
solidus
.
Izdvajanje čvrste faze sa većim sadržajem jedne komponente izaziva povećanje
koncentracije druge komponente u tečnoj fazi. Ako se sastav tečne faze promenio tako da
odgovara tački
d
, biće potrebno, da bi se produžila kristalizacija čvrstog rastvora, ohladiti ga
do temperature koja odgovara tački
e
. Na ovoj temperaturi kristališe čvrst rastvor sastava
g
,
a sastav tečne faze se ponovo pomera ka većem sadržaju komponente sa nižom
temperaturom topljenja. Ukoliko se hlađenje vrši dovoljno sporo, uz intenzivno mešanje
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
53
kako bi se obezbedilo uspostavljanje ravnoteže u celom sistemu, tokom hlađenja će se
kontinualno menjati sastav tečne faze duž linije
likvidus
i sastav čvrste faze duž linije
solidus
.
U slučaju hlađenja smeše sastava
a
sastav tečne faze će se menjati do tačke
h
. Sastav čvrste
faze menjaće se do tačke
i
koja odgovara početnom sastavu tečne faze, što znači da je cela
količina rastvora prevedena u čvrst rastvor.
Sistemi ovog tipa prilikom hlađenja ne prolaze kroz nonvarijantna stanja. Tokom cele
kristalizacije sistem ostaje monovarijantan, pošto su neprestano u ravnoteži dve faze - tečna
i čvrsta. Izvesne diskontinuitete predstavlja samo zadržavanje u trenutku kada se dostigne
kriva
likvidus
i počne kristalizacija i kada se dostigne sastav
solidus
koji odgovara početnom
sastavu, odnosno kada se završi kristalizacija.
Sistemi ovog tipa su u praksi dosta česti. U ovu grupu spadaju, na primer, sistemi
amonijumtiocijanat-kalijumtiocijanat, srebrohlorid-natrijumhlorid, olovohlorid-olovobromid,
bakar-nikal, kobalt-nikal, srebro-zlato itd.
Fazni dijagrami u kojima čvrsti rastvori imaju temperature topljenja niže i više od
temperature topljenja čistih komponenata prikazani su na slikama 5-7 i 5-8 i sadrže iste
elemente kao dijagram na slici 5-6.
Slika 5-7. Fazni dijagram sistema sa potpunom serijom čvrstih rastvora čije su temperature topljenja
niže od temperatura topljenja čistih komponenata
U toku kristalizacije, sastav čvrste faze uvek je pomeren ka većem sadržaju
komponente sa višom temperaturom topljenja. Na dijagramu 5-7 to su čiste komponente, a
na dijagramu 5-8, čvrst rastvor.
U prikazanim sistemima, samo smeše čiji početni sastav odgovara minimumu,
odnosno maksimumu temperature topljenja kristališu pri konstantnoj temperaturi i
konstantnom sastavu. U ovim tačkama, krive
solidus
i
likvidus
se poklapaju, što znači da
tečna i čvrsta faza imaju isti sastav. Ostale smeše sistema ove vrste hlade se uz kontinualnu
promenu sastava tečne i čvrste faze, analogno sistemima prve vrste.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
55
zasićenog komponentom
A
; kriva
FG
pokazuje sastav homogenog rastvora zasićenog
komponentom
B
. Tačka
F
je eutektikum, u kome istovremeno i izotermski kristališu
komponente
A
i
B
.
Površine ograničene krivama označavaju sledeće sastave sistema:
I
- homogen
rastvor;
II
- konjugovane smeše;
III
-
A(s)
+ rastvor;
IV
-
B(s)
+ rastvor;
V
-
A(s)
+ eutektička
smeša
A
+
B
;
VI
-
B(s)
+ eutektička smeša
A + B
.
Na dijagramu su prikazane fazne promene smeše sastava
a
na temperaturi
T
.
Prilikom hlađenja, u posmatranoj smeši neće biti faznih promena sve do preseka vertikale sa
krivom
DKE
. Na temperaturi koja odgovara tački
b
homogen rastvor se deli na dve
konjugovane smeše, sastava
b
i
J
. Daljim hlađenjem menja se njihov sastav, duž krivih
bD
i
JE
.
Istovremeno se menja i njihov kvantitativni odnos, određen pravilom poluge. Na temperaturi
koja odgovara tački
d
, ovaj odnos iznosi:
L/k=kd/dL
. Kada se, prilikom hlađenja, dostigne
temperatura koja odgovara tački
f
, smeša
D
biva zasićena komponentom
A
i počinje
kristalizacija čiste komponente
A
. Sloj
D
iščezava, a sastav smeše se pri daljem hlađenju
menja duž krive
EF
, uz neprestano izdvajanje komponente
A.
Kada se dostigne eutektička
tačka
F
, počinje da kristališe i komponenta
B
. Sistem postaje nonvarijantan dok ne iščezne
tečna faza, a zatim se dalje ravnomerno hladi smeša kristala
A
i
B.
U faznim dijagramima ovog tipa pojedine oblasti
CD
,
DKE
ili
FG
mogu biti vrlo male,
tako da praktično ne budu evidentirane.
FAZNI DIJAGRAMI TROKOMNONENTNIH SISTEMA
Ispitivanje sistema sastavljenih od tri komponente je znatno složenije od ispitivanja
dvokomponentnih sistema. U najednostavnijem slučaju, kada je prisutna samo jedna faza,
sistem ima četiri stepena slobode (
F=C-P+2=3-1+2=4
), temperatura, pritisak i koncentracije
dve komponente, izražene u odnosu na treću. Ispitivanja trokomponentnih sistema obično
se vrše na konstantnoj temperaturi i na konstantnom pritisku, a posmatraju se promene
sastava. Pošto se dobiju podaci o ponašanju sistema na različitim temperaturama, unose se
karakteristične tačke u dijagram temperatura-sastav.
Kad se trokomponentni sistemi posmatraju pri
P
=
const
i
T=const
, broj stepena
slobode je redukovan i pravilo faza se može primeniti u obliku
F=3-P
. U ovom slučaju,
maksimalan broj faza koje se mogu istovremeno posmatrati je tri.
Za prikazivanje sastava u trokomponentnom sistemu primenjuje se trougaoni
kooordinatni sistem, prikazan na slici 5-10.
Ivice ravnostranog trougla podeljene na 10 jednakih delova predstavljaju ose
koordinatnog sistema. Maseni ili molski procenti komponenti naneti su na ose koordinatnog
sistema. Procenti komponente
A
leže na osi
AC
tako da je 100% komponente
A
u tački
A
i
0%
komponente
A
u tački
C
. Procenti komponente
B
raspoređeni su po istom principu na osi
BA
,
a procenti komponente
C
, na osi
CB.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
56
Slika 5-10. Sastav trokomponentnog sistema prikazan u trougaonom koordinatnim sistemu
Na dijagramu prikazanom na slici, svaka osa predstavlja jedan samostalni binarni
sistem: osa
AB
sistem
A+B,
osa
AC
sistem
A+C
i osa
BC
sistem
B+C
. Prema tome, sastavi
binarnih smeša nalaze se na osama, a sastavi ternernih smeša, u trouglu koji ose obrazuju.
Sastav smeše koja sadrži 30% komponente
A
, 20% komponente
B
i 50% komponente
C
, biće u dijagramu dat tačkom
D
, a nalazi se u preseku pravih povučenih u visini zadatih
procenata svake komponente, paralelno osi koja je naspram 100% posmatrane komponente.
Na slici 5-10 je dat samo osnovni element grafičkog prikaza sastava trokomponentnih
sistema. Obzirom na različite mogućnosti kombinovanja tri komponente u tečnoj i u čvrstoj
fazi, jasno je da se u ovakvim sistemima uspostavljaju znatno raznovrsnije i složenije
ravnoteže.
Korišćena literatura:
Bajalović, I.,
Osnovi fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Peto izdanje, IRO „Građevinska
knjiga“, Beograd, 1983.
Holclajtner Antunović, I.,
Opšti kurs fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku
hemiju, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd, 2000.
Putanov, P.,
Osnove fizičke hemije II deo
, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet,
Institut za hemiju, gas, naftu i hemijsko inženjerstvo – Novi Sad, Treće izdanje, Novi Sad,
1989.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
58
adsorbata, dalje povišenje pritiska ne utiče na količinu adsorbovane supstance. Izoterme II i
III prikazuju višeslojne adsorpcije sa različitim odnosima toplote adsorpcije i toplote
kondenzacije adsorbata. Izoterme IV i V prikazuju višeslojnu adsorociju praćenu
kondenzovanjem adsorbovanog gasa u kapilarnim porama adsorbensa.
Slika 6-1. Osnovni tipovi adsorpcionih izotermi
FIZIČKA I HEMIJSKA ADSORPCIJA
Privlačna dejstva između molekula ili jona adsorbata i površine adsorbensa dovode
do uspostavljanja veza čija priroda i jačina određuju tip adsorpcije. Dva osnovna granična
oblika adsorpcije su fizička ili Vandervalsova adsorpcija i hemijska adsorpcija ili hemisorpcija.
U fizičkoj adsorpciji, molekuli adsorbata vezani su za adsorbens Vandervalsovim silama. U
hemijskoj adsorpciji dolazi do uspotavljanja hemijskih veza, uz učešće valentnih elektrona.
Nastale veze se razlikuju od hemijskih veza između atoma u molekulu po manjoj energiji
vezivanja i različitim produktima - prilikom hemijske reakcije, veza se uspostavlja između
atoma reaktanata koji grade novo jedinjenje, dok se, prilikom adsorpcije, veza uspostavija
između molekula, atoma ili jona adsorbata i celog kristala adsorbensa.
Za razlikovanje fizičke i hemijske adsorpcije usvojeni su konvencionalni kriterijumi
prikazani u tabeli 6-1. Kako navedeni kriterijumi karakterišu samo krajnja stanja koja nisu
oštro međusobno odvojena, u praksi nije uvek jednostavno razlikovati fizičku adsorpciju od
hemijske. Kategoričan zaključak omogućava jedino poslednji kriterijum, pošto se, u slučaju
hemijskog vezivanja, na površini adsorbensa gradi monosloj koji zasićuje slobodne veze, dok
se u slučaju fizičke adsorpcije gradi i višemolekularni sloj.
Da bi adsorbens bio što aktivniji, nastoji se da njegova površina bude porozna, čime
se specifična površina adsorbensa (površina jednog grama materije) povećava. Na takvoj
površini postoji relativno mali broj mesta na kojima su atomi ili molekuli adsorbensa jako
istaknuti, npr. na oštrim ivicama i vrhovima, pa su zbog toga njihove sile u mnogo manjem
stepenu kompenzovane, nego što su sile u ravnoj površini. Stoga će na tako istaknutim
mestima moći da dođe do čisto hemijskog vezivanja stvaranjem kovalentne ili polarne veze,
dok bi na ravnijim mestima bila više zastupljena fizička adsorpcija.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
59
Tabela 6-1: Konvencionalni kriterijumi za razlikovanje fizičke i hemijske adsorpcije
Fizička adsorpcija
Hemijska adsorpcija
Toplota adsorpcije
Manja: tipične vrednosti oko
20 kJ/mol
Veća: tipične vrednosti oko
200 kJ/mol
Temperatura
Primetna
jedino
na
temperaturama nižim od t
klj
adsorbata
Odigrava
se
i
na
temperaturama znatno višim
od t
klj
adsorbata
Brzina uspostavljanja
ravnoteže
Znatno veća
Manja od fizičke
Hemijska srodnost
Nije potrebna
Neophodna
E
a
Nije potrebna
Potrebna, zavisna od
θ
Debljina sloja
Moguća
je
višeslojna
adsorpcija
Moguća
je
samo
u
monomolekulskom sloju
Na slici 6-2 prikazane su, za jedan hipotetičan sistem, izobare fizičke i hemijske
adsorpcije. Kriva ABB’ prikazuje zavisnost fizički adsorbovane količine gasa od temperature,
pri datom ravnotežnom pritisku. Kriva C’CD prikazuje hemisorpcionu ravnotežu pri istom
pritisku. Puna linija ABCD prikazuje izobaru ukupne adsorpcije. U posmatranom sistemu, i
fizička i hemijska adsorpcija opada sa porastom temperature. Ipak, na nižim temperaturama,
brzina hemisorpcije je vrlo mala što čini proces hemisorpcije zanemarljivim u ukupnom
adsorpcionom efektu. Brzina hemisorpcije, kao hemijskog međudejstva adsorbensa i
adsorbata, raste sa povišenjem temperature, tako da u tački B hemisorpcija postaje
dominantan mehanizam adsorpcije, dok količina adsorbata vezana fizičkom adsorpcijom
postaje zanemarljiva u odnosu na hemisorbovanu količinu na višim temperaturama.
Slika 6-2. Izobare fizičke (ABB’), hemijske (C’CD) i ukupne (ABCD) adsorpcije u hipotetičnom sistemu
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
61
ADSORPCIONA NEUNIFORMNOST POVRŠINE
Raspodela energije na površini adsorbensa po
praviiu nije
uniformna. Usled
nehomogenosti hemijskog sastava, defekata kristalne strukture, kao i naprezanja materijala
tokom obrade, mesta na površini razlikovaće se u energiji. Mesta bogata energijom
predstavljaju aktivne centre adsorpcije. Adsorpcija se odigrava prvo na najjačim, a zatim,
postepeno, na sve slabijim centrima.
Nehomogenost hemijskog sastava može poticati od nestehiometrijskog sastava
adsorbensa ili od primesa i nečistoća. Prisustvo pojedinih jona u kristalu u količinama manjim
ili većim od stehiometrijskih, kao i njihova zamena jonima druge valence, dovode do viška
električnog naboja na pojedinim mestima kristala.
Greške u geometrijskom rasporedu čestica u kristalnoj rešetki uzrok su
termodinamičke nestabilnosti. Do ovakvih grešaka može doći za vreme kristalizacije
adsorbensa, ako u elementarnoj ćeliji iz bilo kog razloga dođe do poremećaja koji se
reprodukuje tokom daljeg rasta kristala. Drugi razlog nastajanja defekata kristalne rešetke je
pomeranje čestica sa ravnotežnih položaja u kristalu usled toplotnog kretanja. Kada se
čestica nađe u intersticijalnom položaju, greška u geometrijskom rasporedu se naziva defekt
po
Frenkelu (Frenkel), a kada dospe na površinu kristala, to je defekt po Šotkiju (Schottky).
Defekti po Frenkelu i Šotkiju su prikazani na slici 6-4.
I na površini uređenog kristala postoje različite energetske situacije, u zavisnosti od
toga koja kristalna ravan je na površini i koji deo površine se posmatra. Različite ravni
kristala, izuzev kubne rešetke, odlikuju se različitim gustinama električnih polja. Adsorbensi
primenjeni u praksi sastoje se od kristalita različito međusobno orijentisanih. Samo
monokristal, koji se dobija pod strogo definisanim uslovima, predstavlja idealnu nadgradnju
elementarnih
ć
elija.
Slika 6-4. Defekti kristalne strukture po Frenkelu (a) i po Šotkiju (b)
Pokretljivost adsorbovanog molekula po površini zavisi od energetskih barijera na
površini. Na slici 6-5 prikazana je ravan kalijumhlorida na kojoj se adsorbuju atomi argona.
Linije povezuju tačke koje imaju istu energiju,
U
. Adsorbovani atomi koji se nalaze na
optimalnom rastojanju
r
mogu da se kreću duž linija. Po celoj površini kretaće se ako je, na
datoj temperaturi, njihova energija veća od najveće potencijalne barijere.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
62
Slika 6-5. Vrednosti potencijalne energije adsorbata na ravnotežnom rastojanju r
0
od raznih tačaka na
površini adsorbensa
Na slici 6-6 prikazane su različite situacije na površini adsorbensa koje utiču na njenu
energetsku homogenost.
Slika 6-6. Različiti uzroci energetske heterogenosti površine
Pri ispitivanju adsorbcije potrebno je uzeti u obzir, pored neuniformnosti površine, i
moguće međudejstvo molekula adsorbata koji se nalaze u adsorbovanom sloju. Kada imaju
jaka sopstvena električna polja i nađu se na malom međusobnom rastojanju, adsorbovani
molekuli deluju jedni na druge, utičući tako na stanje adsorpcije.
Uticaj uniformnosti površine na potencijalnu energiju fizičke i hemijske adsorbcije
prikazan je na slici 6-7. Kriva
III
prikazuje fizičku adsorpciju, koja prethodi hemijskoj
adsorpciji. Krive
I
i
II
prikazuju dva stanja hemisorpcije: u početku, kada je stepen
pokrivenosti površine
θ
=0
(
I
), i u odmaklom stadijumu, kada je
θ
=0,8
(
II
). Odgovarajuće
toplote adsorpcije prikazane su simbolima
q
0
,
q
1
i
q
2
.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine
slabije centre. U slučaju uniformne površine,
odgovarajuće količine gasa oba sastava.
Detaljnije ispitivanje površine i površinskih reakcija ostvareno je u novije vreme
primenom osetljivih instrumentalnih spektroskopskih metoda. Naročito značajni rezultati
postignuti su u ispitivanju hemisorpcije.
METODE ISPITIVANJA
Veza koja se uspostavlja između adsorbata i adsorbensa u slučaju hemijske
adsorpcije može biti jonska, kovalentna ili koordinativno kovalentna. U slučaju jonske veze
razlikuju se, u zavisnosti od načina razmene elektrona, donorska (katjonska) i akceptorska
(anjonska) hemisorpcija (slika
Slika
Na neuniformnim povr
odigravati po različitom mehanizmu, kao
ugljenmonoksida.
Slika 6-
U ispitivanju mehanizama hemisorpcije, a samim tim i prirode aktivnih centara na
površini, značajnu primenu dobi
foto-elektronska i Auger spektroskopija omogućuju identifikovanje hemisorbovanih vrsta na
osnovu vibracija uspostavljenih veza i promena situacije u elektronskom omotaču atoma koji
učestvuje u adsorpciji. Difrakcija elektrona male energije (LEED) omogućuje ispitivanje
strukture tankih slojeva na površini. Metoda zasnovana na emisiji elektrona pod dejstvom
jakog električnog polja (Field Emission Microscopy) omogućuje dobijanje uvećane fotografije
aktivnih centara na površini adsorbensa.
PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
enjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
slabije centre. U slučaju uniformne površine, u desorbovanom gasu će se nalaziti
odgovarajuće količine gasa oba sastava.
Detaljnije ispitivanje površine i površinskih reakcija ostvareno je u novije vreme
primenom osetljivih instrumentalnih spektroskopskih metoda. Naročito značajni rezultati
su u ispitivanju hemisorpcije.
METODE ISPITIVANJA HEMISORPCIJE
Veza koja se uspostavlja između adsorbata i adsorbensa u slučaju hemijske
adsorpcije može biti jonska, kovalentna ili koordinativno kovalentna. U slučaju jonske veze
ti od načina razmene elektrona, donorska (katjonska) i akceptorska
(anjonska) hemisorpcija (slika 6-8).
Slika 6-8. Anjonska (a) i katjonska (b) hemisorpcija
Na neuniformnim površinama, hemijska adsorpcija jednog istog adsorbata mo
itom mehanizmu, kao što je prikazano na slici
-9. Različiti mehanizmi adsorpcije ugljenmonoksida
U ispitivanju mehanizama hemisorpcije, a samim tim i prirode aktivnih centara na
površini, značajnu primenu dobile su metode IR, XPS, Auger, LEED, FEM i dr. Infracrvena,
ger spektroskopija omogućuju identifikovanje hemisorbovanih vrsta na
osnovu vibracija uspostavljenih veza i promena situacije u elektronskom omotaču atoma koji
pciji. Difrakcija elektrona male energije (LEED) omogućuje ispitivanje
strukture tankih slojeva na površini. Metoda zasnovana na emisiji elektrona pod dejstvom
jakog električnog polja (Field Emission Microscopy) omogućuje dobijanje uvećane fotografije
vnih centara na površini adsorbensa.
Fakultet tehničkih nauka
64
u desorbovanom gasu će se nalaziti
Detaljnije ispitivanje površine i površinskih reakcija ostvareno je u novije vreme
primenom osetljivih instrumentalnih spektroskopskih metoda. Naročito značajni rezultati
Veza koja se uspostavlja između adsorbata i adsorbensa u slučaju hemijske
adsorpcije može biti jonska, kovalentna ili koordinativno kovalentna. U slučaju jonske veze
ti od načina razmene elektrona, donorska (katjonska) i akceptorska
inama, hemijska adsorpcija jednog istog adsorbata može se
to je prikazano na slici 6-9 za adsorpciju
. Različiti mehanizmi adsorpcije ugljenmonoksida
U ispitivanju mehanizama hemisorpcije, a samim tim i prirode aktivnih centara na
le su metode IR, XPS, Auger, LEED, FEM i dr. Infracrvena,
ger spektroskopija omogućuju identifikovanje hemisorbovanih vrsta na
osnovu vibracija uspostavljenih veza i promena situacije u elektronskom omotaču atoma koji
pciji. Difrakcija elektrona male energije (LEED) omogućuje ispitivanje
strukture tankih slojeva na površini. Metoda zasnovana na emisiji elektrona pod dejstvom
jakog električnog polja (Field Emission Microscopy) omogućuje dobijanje uvećane fotografije
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
65
LENGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA
Za opisivanje adsorpcije u praksi se najčešće koristi jednačina koju je izveo Lengmir
(Langmuir) za idealizovan proces koji se odigrava na uniformnoj površini, kada na energiju
adsorbovanih čestica ne utiču njihova međusobna dejstva.
Lengmir je posmatrao proces adsorpcije kao da je sastavljen od dva suprotna
procesa: kondenzovanja gasa na čvrstoj površini i isparavanja molekula gasa sa površine
nazad u gasni prostor. Kad počne proces adsorpcije, svaki molekul koji udari o čvrstu
površinu može se na njoj kondenzovati. Tokom adsorpcije smanjuje se nepokriveni deo
površine, čime se smanjuje i brzina adsorpcije. Brzina desorpcije se, naprotiv, povećava
tokom odigravanja procesa. Ravnoteža se uspostavlja kada se ove dve brzine izjednače.
Ako se deo površine pokriven adsorbovanim molekulima u bilo kom trenutku obeleži
sa
θ
, deo slobodne, nepokrivene površine iznosiće
(1-
θ
)
. Saglasno kinetičkoj teoriji gasova,
brzina kojom molekuli udaraju o jedinicu čvrste površine srazmerna je pritisku gasa
p
. Brzina
kondenzovanja zavisi još i od slobodne površine i energije aktivacije adsorpcije, tako da je
brzina kondenzovanja data proizvodom
k
1
(1-
θ
)p
⋅
exp(-E
ads
/RT)
. Faktor proporcionalnosti
k
1
je
konstanta karakteristična za posmatrani sistem. Brzina isparavanja molekula zavisi od
karakteristika sistema, veličine zauzete površine i energije aktivacije desorpcije i data je
proizvodom
k
2
⋅θ⋅
exp(-E
des
/RT)
. U slučaju ravnoteže, kada se izjednače brzine adsorpcije i
desorpcije, dobija se:
RT
E
E
p
k
k
ads
des
/
)
exp(
)
/
(
)
1
/(
2
1
−
⋅
=
−
θ
θ
(6-1)
Kako je
E
des
-E
ads
=ΔH
ads
, i kako je za uniformnu površinu toplota adsorpcije konstantna, biće:
p
b
⋅
=
−
)
1
/(
θ
θ
(6-2)
odnosno,
p
b
p
b
⋅
+
⋅
=
1
θ
(6-3)
Pošto je količina gasa adsorbovana na jedinici površine srazmerna zauzetoj površini,
y=k
⋅θ
, uz uvođenje još jedne konstante
k∙b=a
, dobija se:
p
b
p
a
y
⋅
+
⋅
=
1
(6-4)
Jednačina (6-4) predstavlja Lengmirovu adsorpcionu izotermu. Konstante
a
i
b
su
karakteristične za dati sistem, a njihove vrednosti zavise od temperature. Ako se obe strane
Lengmirove jednačine podele sa
p
i posmatraju njihove recipročne vrednosti, dobija se
jednačina prave:
p
a
b
a
y
p
+
=
1
(6-5)
koja u dijagramu
p/y-p
svojim nagibom određuje odnos konstanti
b/a
, a odsečkom na
ordinati daje recipročnu vrednost konstante
a
.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
67
TEMKINOVA ADSORPCIONA IZOTERMA
Za razliku od prethodne dve jednačine, Temkinova izoterma uzima u obzir i
energetsku heterogenost površine i međusoban uticaj adsorbovanih molekula. Pretpostavija
se linearna zavisnost toplote adsorpcije od stepena popunjenosti površine:
(
)
αθ
−
∆
=
∆
∗
1
H
H
ads
ads
(6-10)
Uvođenjem izraza (6-10) u jednačinu (6-1), uz zanemarivanje promene
ln
θ
/(1-
θ
)
u
srednjim oblastima pokrivenosti, dobija se
( )
bp
H
RT
ads
ln
α
θ
∗
∆
−
=
(6-11)
Ispitivanja su pokazala da je u širokom intervalu stepena popunjenosti površine
0,2<
θ
<0,8
, zavisnost
∆
ads
H*
od
θ
više pravolinijska, nego eksponencijaina.
GIBSOVA JEDNAČINA ADSORPCIJE
Osnovu savremene teorije adsorpcije čine Gibsove termodinamičke jednačine (1887.
godina).
Pri posmatranju procesa adsorpcije, Gibs je pretpostavio da zapreminska faza
tečnosti i njena para nisu oštro odvojene, nego da među njima postoji međufazna oblast u
kojoj variraju gustina i lokalni pritisak. Na hipotetičnoj graničnoj površini koja deli dve faze
mora da postoji višak posmatrane komponente sistema, u odnosu na delove sistema u
kojima preovlađuju osobine zapreminskih faza.
Površinski višak Γ
2
rastvorene supstance po jedinici granične površine (nazvan još i
površinska gustina) povezan je sa površinskim naponom rastvora,
γ
,
i aktivnošću rastvorene
supstance
a
2
:
T
a
RT
a
∂
∂
−
=
Γ
2
2
2
γ
(6-12)
odnosno:
T
a
RT
∂
∂
−
=
Γ
2
2
ln
1
γ
(6-13)
U razbIaženim rastvorima, aktivnost rastvorene supstance se može zameniti
koncentracijom, tako da se dobija izraz:
T
M
c
RT
∂
∂
−
=
Γ
ln
1
2
γ
(6-14)
Jednačine (6-13) i (6-14) poznate su kao Gibsove adsorpcione izoterme i pokazuju da
će se u površinskoj međufaznoj oblasti akumulirati supstance koje smanjuju površinski
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
68
napon rastvora. Gibsove adsorpcione izoterme se uspešno primenjuju na granične površine
tečnost-tečnost i tečnost-gas, ali se mogu primeniti i na adsorpciju gasova i para na čvrstoj
površini.
TEKSTURALNE OSOBINE ADSORBENSA
Pored prirode aktivnih centara, određene hemijskim sastavom i strukturom površine
adsorbensa, za proces adsorpcije od velikog značaja je i broj aktivnih centara i njihova
dostupnost. Aktivni centri adsobensa su određeni specifičnom površinom, poroznošću i
poroznom strukturom. Navedene osobine obuhvaćene su zajedničkim nazivom - teksturalne
osobine adsorbensa.
Budući da se proces adsorpcije odigrava na graničnoj površini faza, potrebno je da
adsorbensi imaju što veću površinu. Adsorbensi su uglavnom porozni ili fino dispergovani
materijali. Pri definisanju površine adsorbensa razlikuje se nekoliko pojmova.
Geometrijska površina (
S
g
) je spoljašnja površina porozne granule, posmatrane kao
idealno glatko, neporozno geometrijsko telo. Spoljašnja površina se, usled neravnina,
razlikuje od idealno glatke geometrijske površine. Odnos spoljašnje i geometrijske površine
dat je faktorom rapavosti (
Roughness factor
), koji može imati vrednost od 1 do 10.
g
S
S
r
f
=
)
(
(6-15)
Ukupna površina (
S
) uključuje spoljašnju i unutrašnju površinu. Unutrašnju površinu
čine površine zidova pora, kapilara, naprslina i pukotina porozne čestice. Odnos između
ukupne i geometrijske površine kreće se od 1, za idealno glatke neporozne materijale, do
nekoliko stotina ili preko hiljadu, za vrlo porozne materijale.
Specifična površina (
S
S
) se definiše kao ukupna površina po jedinici mase, m
2
/kg.
Aktivna površina (
S
a
) je deo specifične površine na kome se odigrava hemisorpcija i definiše
se kao površina polja delovanja odgovarajućih aktivnih centara. Pošto se hemisorpcija raznih
supstanci na različitim aktivnim centrima odigrava selektivno, aktivna površina adsorbensa
menja se u zavisnosti od procesa.
Najopštiji značaj za karakterisanje poroznih materijala ima specifična površina. Za
ispitivanje specifične površine primenjuje se više metoda: adsorpcione metode, optička i
elektronska mikroskopija, rentgenska analiza, radioaktivne metode i druge. Najveći značaj i
najširu primenu još uvek imaju adsorpcione metode, zasnovane na fizičkoj adsorpciji gasova i
para na temperaturama istim ili nižim od temperatura kondenzacije adsorbata. Metode
adsorpcije iz rastvora su jednostavnije u poređenju sa metodama adsorpcije gasova i para,
ali, po tačnosti rezultata i značaju informacija koje pružaju, zaostaju za njima.
Osnovni princip određivanja specifične površine je sledeći: eksperimentalnim putem
se odredi zapremina
v
m
gasa potrebna da se cela površina pokrije monomolekulskim slojem
adsorbata. Iz odnosa zapremine
v
m
i molarne zapremine adsorbata,
V
m
, svedenih na
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
70
Pomoću BET jednačine, zapremina
V
m
se određuje grafički na taj način što se na
apscisnu osu koordinatnog sistema nanose eksperimentalne vrednosti
p/p*
, a na ordinatu
p/V(p*-p)
. U oblasti relativnog pritiska
p/p*=0,05-0,35
dobija se prava linija, čiji nagib iznosi:
C
v
C
tg
m
⋅
−
=
1
α
(6-19)
a odsečak na ordinati:
C
v
b
m
⋅
=
1
(6-20)
Rešavanjem opisanih jednačina dobija se vrednost
V
m
, zapremine monosloja.
Iako BET jednačina ima teorijskih nedostataka, a način određivanja zapremine
V
m
više
izvora eksperimentalne greške, jednačina BET se još uvek najviše primenjuje za određivanje
specifične površine adsorbensa. Izborom pogodnog adsorbata, podešavanjem zapremine
adsorpcionog uređaja i odnosa težine uzorka i vezanog adsorbata, kao i pažljivim
održavanjem potrebnih radnih uslova, moguće je znatno povećati tačnost određivanja.
Korišćenje radioaktivnih adsorbata takođe je dalo dobre rezultate, naročito pri ispitivanju
malih površina.
Za određivanje specifične površine fino dispergovanih materijala primenjuju se
metode pogodne za određivanje veličine čestica: optička i elektronska mikroskopija , metode
rentgenske difrakcije pod malim uglom i praćenje širenja linija u rentgenogramu posmatrane
supstance.
HROMATOGRAFIJA
Adsorpcija je veoma česta pojava i ima velik praktičan značaj. Posebno značajna
oblast primene adsorpcije je heterogena kataliza, separacioni procesi u inženjerstvu zaštite
životne sredine i hromatografske metode u analitici.
Hromatografija je analitička metoda zasnovana na različitoj pokretljivosti komponenti
jedne smeše na graničnoj površini faza. Hromatografija je našla izuzetno veliku primenu u
organskoj hemiji, biologiji i medicini. Značaj hromatografskih metoda analize je u tome što
omogućuje razdvajanje organskih jedinjenja iz najsloženijih smeša i kvantitativno
odredjivanje malih količina sa velikom tačnošću.
Osnovni princip metode je sledeći: smeša koja se analizira provodi se kroz kolonu sa
nepokretnom fazom adsorbensa u kojoj se zadržavaju supstance koje treba odrediti. Posle
toga, kroz kolonu se provodi pokretna faza koja odvaja adsorbovane supstance selektivno,
na osnovu njihove različite pokretljivosti u adsorbovanom sloju. Pokretna (mobilna) faza se
zatim provodi kroz sistem za detekciju, pomoću koga se vrši kvalitativna i kvantitativna
analiza.
Tokom primene hromatografske metode razvijeni su različiti postupci. Prema
agregatnom stanju pokretne faze razlikuju se gasna i tečna hromatografija. Tečna
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
71
hromatografija se izvodi na hartiji, na tankom sloju i u koloni. Postignut je, takođe, velik
napredak i u razradi mehanizama odvajanja, pa se, pored adsorpcione, primenjuju i jono-
izmenjivačka podeona, afinitetna i gel-hromatografija.
Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu koriste se različiti detektori, na principu
toplotne provodljivosti, plamene jonizacije, atomske apsorpcije, indeksa prelamanja, UV
spektroskopije i drugo.
Najefikasniji postupak analize postiže se kombinovanjem gasne hromatografije i
masene spektrometrije, u automatizovanom sistemu sa računarom.
Korišćena literatura:
Bajalović, I.,
Osnovi fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Peto izdanje, IRO „Građevinska
knjiga“, Beograd, 1983.
Holclajtner Antunović, I.,
Opšti kurs fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku
hemiju, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd, 2000.
Putanov, P.,
Osnove fizičke hemije II deo
, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet,
Institut za hemiju, gas, naftu i hemijsko inženjerstvo – Novi Sad, Treće izdanje, Novi Sad,
1989.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
73
Mala količina katalizatora je dovoljna da izvede reakciju sa velikom količinom
materije. To znači da dejstvo katalizatora ne podrazumeva stehiometrijski odnos katalizatora
i reaktanata.
Katalizator može da ubrza samo one hemijske reakcije koje su i bez njega moguće, ali su
pod datim uslovima toliko spore da njihovo odvijanje nije očigledno. Takođe, može se
dogoditi da je za neku reakciju, koja je moguća s obzirom na jedinjenja koja nastaju, potrebna
tako visoka energija aktivacije, da se ta reakcija praktično i ne odvija. Takav je slučaj sa
sjedinjavanjem vodonika i kiseonika na sobnoj temperaturi. Iako veliki egzotermni toplotni
efekat ukazuje na znatno smanjenje slobodne energije sistema i na prelazak u mnogo
stabilnije stanje, ova reakcija ne može da se konstatuje na sobnoj temperaturi. Međutim, u
prisustvu fino sprašene platine kao katalizatora, reakcija teče merljivom brzinom. Prema
tome, može se zaključiti da katalizator ubrzava samo one procese koji su i termodinamički
mogući.
Ne postoje materije koje bi bile opšti katalizatori. Svaka reakcija može da ima
katalizator koji je specifičan za odvijanje te reakcije. Na primer, etilalkohol se razlaže na dva
načina - ako se para alkohola prevodi preko bakra na temperaturi od 300
0
C, dobiće se
acetaldehid i vodonik:
2
3
)
(
2
3
H
CHO
CH
OH
CH
CH
Cu
+
→
S druge strane, ako se para alkohola prevodi preko aluminijumoksida, dobija se etilen i
voda:
O
H
CH
CH
OH
CH
CH
O
Al
2
2
2
)
(
2
3
3
2
+
=
→
Obe reakcije se mogu odvijati i bez katalizatora, ali svaki od navedena dva katalizatora
ima specifično dejstvo na samo jednu od moguće dve reakcije.
NAJVAŽNIJI KATALITIČKI EFEKTI I CILJEVI KOJI SE NJIMA OSTVARUJU
Osnovno dejstvo katalizatora sastoji se u ubrzavanju hemijskih reakcija. Međutim,
efekti selektivnog ubrzavanja hemijskih reakcija mogu biti raznovrsni, tako da se primenom
katalizatora može ostvariti više ciljeva.
Hemijske reakcije koje su termodinamički moguće, ali se u odsustvu katalizatora
odvijaju beskonačno sporo, mogu biti pobuđene pogodnim katalizatorom. Na taj način
omogućuje se izvođenje različitih sinteza koje su prethodno izgledale nemoguće.
U složenim procesima moguće je, primenom selektivnih katalizatora, favorizovati
željenu reakciju na račun ostalih uporednih reakcija. Na taj način se povećava prinos željenog
proizvoda, kao i njegova čistoća, a smanjuje se količina nusproizvoda. To može, pored
ekonomskog efekta, da bude vrlo značajno i u pogledu uštede energije i zaštite životne
sredine.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
74
U mnogim ravnotežnim reakcijama, primenom katalizatora može se ubrzati dostizanje
ravnoteže pod znatno povoljnijim uslovima temperature i pritiska. Na taj način se povećava
stepen konverzije, odnosno produktivnost, uz smanjenje potrošnje energije. Rad pod blažim
tehničkim uslovima istovremeno omogućuje i uštedu specijalnih uređaja, odnosno
konstrukcionih materijala, što sve vodi povoljnijem ekonomskom i energetskom bilansu.
Povećanje stepena konverzije istovremeno smanjuje emisiju štetnih supstanci u okolinu, te je
doprinos katalize u pogledu zaštite životne sredine vrlo značajan.
Primenom katalizatora može se uticati i na kvalitet proizvoda tako što se regulišu
hemijski sastav ili prostorna građa molekula. Na primer, primenom stereospecifičnih
katalizatora reguliše se prostorno uređenje makromolekula. Značaj stereospecifične katalize
je, pre svega, u dobijanju produkata veoma dobrih osobina koje proističu iz pravilne građe
molekula. Ovim katalizatorima postiže se i izvođenje reakcija u blažim radnim uslovima, a
njihova primena pokazala se korisnom i pri ispitivanju struktura složenih molekula i u razvoju
novih procesa organske hemije.
Među praktičnim ciljevima koji se ostvaruju pomoću navedenih katalitičkih efekata,
treba takođe istaći i mogućnost korišćenja alternativnih sirovina za dobijanje različitih
proizvoda.
KATALITIČKI OTROVI I AKTIVATORI
Postoje supstance koje imaju mogućnost da umanje dejstvo ili čak da potpuno
onesposobe katalizator, iako su prisutne u minimalnoj količini. Takve materije se zovu
katalitički otrovi. Na primer, otrovi za fermente su mnoge supstance koje su i inače otrovi za
žive organizme - arsenova jedinjenja, cijanovodonična kiselina i drugo. U sintezi amonijaka,
kao katalizator upotrebljava se gvožđe; već količina od 0,01% sumpora utiče vrlo nepovoljno
na katalizu, dok količina od 0,1% potpuno prekida katalizovanu reakciju. Pri katalitičkoj
oksidaciji SO
2
u SO
3
pomoću platine kao katalizatora, tragovi arsenovih oksida utiču vrlo
nepovoljno na proces katalize.
Aktivatori ili promotori su supstance koje, suprotno katalitičkim otrovima, iako su
prisutni u minimalnim količinama, mogu znatno da pojačaju delovanje katalizatora. Kao što
katalitički otrovi nisu negativni katalizatori, tako isto ni aktivatori nisu pozitivni katalizatori;
njihovo dejstvo se sastoji samo u aktiviranju katalizatora. Na primer, ugljenmonoksid i
vodonik daju metan i vodu, uz nikl kao katalizator. Ako se niklu doda 1-5% cerijumoksida, koji
nije katalizator za ovu reakciju, dejstvo nikla se povećava oko petnaest puta.
Često se u toku odvijanja katalitičke reakcije javljaju proizvodi koji katalitički utiču na
samu reakciju. Ova pojava je poznata pod imenom autokatalize. Na primer, pri oksidaciji
oksalne kiseline permanganatom u kiseloj sredini, reakcija je u početku vrlo spora, međutim,
čim nastane dovoljna količina Mn
2+
jona, brzina osidacije se znatno povećava. U ovoj reakciji
je jon mangana katalizator.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
76
HOMOGENA I HETEROGENA KATALIZA
Ako se reaktanti, produkti i katalizator nalaze u jednoj fazi, govori se o homogenoj
katalizi. Ako se supstance koje reaguju i katalizator nalaze u različitim fazama, u sistemu se
odigrava heterogena kataliza. Prelaznu grupu čine koloidni sistemi, u kojima se reaktanti
nalaze u rastvoru, a katalizatori su makromolekuli ili molekulski agregati. U ovu grupu
spadaju mnoge reakcije enzimske katalize.
Osnovne prednosti heterogene katalize su veća stabilnost i selektivnost dejstva
katalizatora i bolja mogućnost odvajanja proizvoda reakcije od katalizatora. U homogenoj
katalizi postiže se bolji kontakt katalizatora sa reagujućim supstancama, tako da se proces
može voditi u blažim eksperimentalnim uslovima. Nedostaci homogenih katalizatora su
njihova veća osetljivost na hemijske promene, teškoće prilikom odvajanja od proizvoda,
mogućnost ireverzibilne hemijske konverzije samog katalizatora i drugo.
U cilju korišćenja prednosti i prevazilaženja nedostataka homogenih i heterogenih
procesa, savremeni razvoj katalize kreće se u dva pravca. Homogenizacija heterogene katalize
sastoji se u korišćenju heterogenih katalizatora u vidu fino dispergovanih čestica u
fluidizovanom sloju. Heterogenizacija homogene katalize sastoji se u nanošenju visoko
aktivnih homogenih katalizatora na nosač. U ovom pravcu postignuti su izuzetno značajni
rezultati.
HOMOLITIČKE I HETEROLITIČKE REAKCIJE
U odnosu na način raspodele elektrona prilikom raskidanja hemijske veze, razlikuju se
homolitičke i heterolitičke reakcije. Prema heterolitičkom mehanizmu, pri raskidanju veze
nepodeljen elektronski par pripada jednom od atoma. Podelom katalitičkih reakcija na
homolitičke i heterolitičke postiže se i odgovarajuća klasifikacija katalizatora prema
sposobnosti da u intermedijarnim procesima uzmu učešće sa nesparenim elektronom ili sa
slobodnim elektronskim parom, odnosno nepopunjenom orbitalom. Ova podela nije stroga,
jer je uzajamno dejstvo katalizatora i reaktanata složeno i ne može se uvek svesti na osnovne
šeme homolitičkih i heterolitičkih procesa. Međutim, navedena klasifikacija ipak omogućuje
da se za određene tipove hemijskih reakcija grupišu pogodni katalizatori. U tabeli 7-1 dati su
primeri homolitičkih i heterolitičkih katalitičkih procesa i odgovarajućih katalizatora.
SUŠTINA KATALITIČKOG DEJSTVA
Brzina hemijske reakcije zavisi od toga koliko će se, u jedinici zapremine i vremena,
sudariti molekula koji sadrže energiju dovoljnu za raskidanje postojećih i uspostavljanje novih
hemijskih veza.
U pozitivnoj katalizi, brzina hemijske reakcije može se povećati ili povećanjem
broja molekula bogatih energijom, ili smanjenjem potrebne energije aktivacije,
E
a
. Prvi način
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
77
katalitičkog dejstva podrazumeva odvijanje lančanog mehanizma hemijske reakcije, dok se
drugi način zasniva na vođenju reakcije novim reakcionim putevima.
Tabela 7-1. Primeri važnijih industriskih katalitičkih procesa i katalizatora
PROCESI
KATALIZATORI
I Homolitički procesi
Hidrogenovanje dvostruke veze
fenola, benzena, anilina
Ni, Pd, Pt, Ru, Co na inertnim
nosačima
Hidrogenovanje CO do CH
4
Ni na Cr
2
O
3
, Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO
Sinteza amonijaka iz azota i vodonika
Fe promotorovano sa: K
2
O, Al
2
O
3
,
SiO
2
, MgO
Sinteza alkohola iz CO i vodonika
ZnO i Cr
2
O
3
sa eventualnim dodatkom
CuO i K
2
O
Dobijanje vodonika iz CO i H
2
O
Fe
3
O
4
i Cr
2
O
3
, CuO, ZnO, Cr
2
O
3
Konverzija metana vodenom parom
Ni na termostabilnim nosačima
Oksidacija SO
2
u SO
3
V
2
O
5
i K
2
S
2
O
7
na silikatnim nosačima
Oksidacija NH
3
do NO
Pt sa dodatkom Rh
Oksidacija etilena u acetaldehid
Soli Pd
II Heterolitički procesi
Kreking ugljovodonika
Amorfni alumosilikati, kristalni zeoliti
Dehidratacija alkohola
Al
2
O
3
, ThO
2
, alumoslilikati
Izomerizacija i alkilovanje
ugljovodonika
AlCl
3
, AlBr
3
, HF, fosfati
Na slici 7-1 prikazano je odigravanje jedne hemijske reakcije po putu
1
, u odsustvu
katalizatora, i po reakcionim putevima
2
,
3
,
4
,
5
i
6
, u prisustvu katalizatora.
Reakcioni putevi
2
,
3
i
4
uključuju intermedijerne (prelazne) stupnjeve čije su
vrednosti energije aktivacije niže od energije aktivacije prelaznog stanja reakcije koja teče u
odsustvu katalizatora.
Reakcioni put
5
takođe teče preko dva stadijuma. Apsolutna visina energetske
barijere drugog stadijuma, posmatrana u odnosu na energiju polaznih supstanci, jednaka je
apsolutnoj visini energetske barijere reakcije u odsustvu katalizatora. Na ovom reakcionom
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
79
TEORIJA HETEROGENE KATALIZE
Empirijski razvoj industrijske katalize do sada je prethodio teorijskim istraživanjima,
koja su, uglavnom, imala za cilj objašnjenje zapaženih katalitičkih pojava i poboljšanje
katalitičkih procesa. U novije vreme, uloga teorije u razvoju novih katalizatora i katalitičkih
procesa postaje sve istaknutija.
Raznovrsnost mehanizma katalitičkih reakcija i njihova zavisnost od velikog broja
parametara katalitičkog sistema i reakcionih uslova onemogućuju formulaciju jedinstvene
teorije katalize, pomoću koje bi se mogli kvantitativno opisati svi postojeći procesi i
predviđati delovanje novih katalizatora. Opšte teorijske postavke su nedovoljno konkretne, a
detaljnija teorijska tumačenja mogu uspešno da se primene samo na odvojena područja
heterogene, homogene ili enzimske katalize.
AKTIVNI CENTRI KATALIZE
Tejlor (Teylor) je definisao aktivne centre katalize kao atome na površini katalizatora
čija je energija, iz bilo kog razloga, veća od srednje površinske energije, tako da su sposobni
da učestvuju u intermedijernim, prelaznim reakcijama (1926. godina).
Roginski je dao termodinamičko tumačenje aktivnih centara katalize, polazeći od toga
da je idealan kristal termodinamički najstabilniji oblik čvrstog tela sa najmanjom energijom.
Mesta na kojima je, iz bilo kog razloga, narušena kristalna rešetka, odlikuju se većom
energijom i predstavljaju aktivne centre katalize. To su, zapravo, delovi sistema presićeni
energijom. Njihova aktivnost je utoliko veća, što je veći stepen narušavanja kristalne
strukture.
Kako hemisorpcija predstavlja prvi stupanj heterogene katalize, aktivni centri
adsorpcije predstavljaju i aktivne centre katalize. Međutim, u katalizi je pojam aktivnih
centara složeniji, pošto obuhvata i geometrijski raspored i elektronska stanja atoma na
površini, atoma metala na nosaču, centralnog metalnog jona u koordinacionoj sferi
kompleksa, itd.
KOMPONENTE HETEROGENIH KATALIZATORA
Heterogeni katalizatori su složeni sistemi, sastavIjeni od više komponenata čija uloga
može biti različita, u zavisnosti od hemijskog sastava, fizičkih osobina, kvantitativnih odnosa,
načina i redosleda dodavanja drugih komponenata i uslova rada katalizatora. Primarna
komponenta, koja neposredno učestvuje u katalitičkoj reakciji, može se sastojati od jedne ili
više aktivnih vrsta. Tako se razlikuju monometalni i polimetalni katalizatori i polifunkcionalni
katalizatori. Primarna komponenta može se nalaziti u obliku velikih čestica, zatim u
mehaničkoj smeši različitih komponenata, naneta na površinu nosača ili ugrađena u njegovu
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine
strukturu. Sekundarne komponente (
poboljšanja aktivnosti i drugih osobina
Osnovna uloga nosača heterogenog katalizatora je da omoguć
aktivnih komponenata, dobar prenos mase i toplote i potrebne mehaničke osobine
katalizatora. Međutim, nosač vrlo često utiče
elektronske karakteristike aktivnih supstanci ili učestvujući u
Proučavanje interakcija komponenata heterogenih
vreme, neophodnim za teorijsko objaš
pripreme i primene, kao i za
FIZIČKO-HEMIJSKE
Katalitička aktivnost je prvenstveno usl
Međutim, fizičke osobine kao što su struktura, tekstura, termička, električna i magnetna
svojstva su takođe značajne pri karakterizaciji
sastava, načina pripreme, fizič
šemom:
Fizičko-hemijska ispitivanja katalizatora imaju velik značaj u kontroli kvaliteta
katalizatora i ispitivanju uzroka deak
U ovim ispitivanjima koriste se adsorpcione, spektroskopske, mikr
difrakcione metode, a dobijaju se raznovrsni podaci
katalizatora, vrstama i rasporedu aktivnih
na površini. Značajan napredak u teorijskoj katalizi ostvar
ispitivanjem površine katalizatora na atomskom i molekulskom nivou, pomoću
spektroskopskih metoda velike osetljivosti:
spektroskopije (AES), sekundarne jon
zraka (EXAFS), difrakcije elektrona male energije (LEED
PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
enjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
turu. Sekundarne komponente (promotori) se dodaju u malim koli
i i drugih osobina katalizatora.
Osnovna uloga nosača heterogenog katalizatora je da omoguć
aktivnih komponenata, dobar prenos mase i toplote i potrebne mehaničke osobine
utim, nosač vrlo često utiče i na aktivnost katalizatora,
elektronske karakteristike aktivnih supstanci ili učestvujući u hemijskoj re
interakcija komponenata heterogenih katalizatora pokazalo se
neophodnim za teorijsko objašnjenje ponašanja katalizatora u
za planiranje uslova i vremena korišćenja novih katali
JSKE OSOBINE KATALIZATORA
ka aktivnost je prvenstveno uslovljena hemijskom prirodom katalizatora.
utim, fizičke osobine kao što su struktura, tekstura, termička, električna i magnetna
e značajne pri karakterizaciji katalizatora. Uzajamna veza izme
sastava, načina pripreme, fizičkih osobina i aktivnosti katalizatora može s
hemijska ispitivanja katalizatora imaju velik značaj u kontroli kvaliteta
ispitivanju uzroka deaktivacije, kao i u teorijskoj katalizi.
U ovim ispitivanjima koriste se adsorpcione, spektroskopske, mikr
difrakcione metode, a dobijaju se raznovrsni podaci o zapreminskim i površinskim osobinama
katalizatora, vrstama i rasporedu aktivnih centara, sastavu i migraciji in
napredak u teorijskoj katalizi ostvaren je tokom poslednjih godina
površine katalizatora na atomskom i molekulskom nivou, pomoću
ih metoda velike osetljivosti: fotoelektronske spektrospije (XPS i UPS)
ekundarne jon-masene spektroskopije (JRS), pojač
elektrona male energije (LEED) i drugih metoda
Fakultet tehničkih nauka
80
omotori) se dodaju u malim količinama radi
Osnovna uloga nosača heterogenog katalizatora je da omogući povoljan raspored
aktivnih komponenata, dobar prenos mase i toplote i potrebne mehaničke osobine
katalizatora, menjajući strukturu i
reakciji.
izatora pokazalo se, u novije
našanja katalizatora u različitim uslovima
iranje uslova i vremena korišćenja novih katalizatora.
ovljena hemijskom prirodom katalizatora.
utim, fizičke osobine kao što su struktura, tekstura, termička, električna i magnetna
. Uzajamna veza između hemijskog
nosti katalizatora može se prikazati sledećom
hemijska ispitivanja katalizatora imaju velik značaj u kontroli kvaliteta
U ovim ispitivanjima koriste se adsorpcione, spektroskopske, mikroskopske i
zapreminskim i površinskim osobinama
centara, sastavu i migraciji intermedijernih oblika
en je tokom poslednjih godina,
površine katalizatora na atomskom i molekulskom nivou, pomoću
ronske spektrospije (XPS i UPS), Auger
(JRS), pojačane apsorpcije X
) i drugih metoda.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
82
postojećim radnim uslovima i prema mehaničkim oštećenjima usled udara, pritiska, abrazije i
drugog.
Do degradacije katalitičke aktivnosti tokom primene dolazi iz dva razloga: usled
starenja i usled trovanja katalizatora. Starenjem se nazivaju promene u strukturi katalizatora,
prvenstveno na površini, pod uticajem povišene temperature, a posebno usled lokalnih
pregrevanja na pojedinim delovima. Starenju mogu doprineti i hemijske promene koje
povlače za sobom promenu strukture.
Trovanje je pojava degradacije aktivnosti katalizatora usled delovanja primesa u
reakcionoj smeši ili usled dejstva produkata hemijske reakcije. Trovanje katalizatora može biti
hemijsko ili mehaničko. Hemijski otrovi deluju tako što putem hemijske reakcije ili jake
hemisorpcije blokiraju aktivne centre na katalizatoru na kojima se odvija katalitička reakcija.
Takođe, otrovi mogu da menjaju i elektronske karakteristike površine katalizatora ili da
katališu nepoželjne reakcije. Mehaničko trovanje nastaje usled taloženja produkata reakcije
koji mehanički blokiraju površinu.
HOMOGENA KATALIZA
Procesi homogene katalize najčešće se odvijaju u rastvoru. Intermedijerni kompleksi
koji se grade između reaktanata i katalizatora nalaze se takođe u rastvoru, a njihova
koncentracija zavisi od brzine stvaranja i razlaganja aktiviranog kompleksa.
Reakcija koja se u odsustvu katalizatora odigrava po šemi
A + B
→
(AB)
≠
→
C
može se, u slučaju homogene katalize, prikazati u najopštijem obliku sledećom relacijom:
A + K
ς
AK
AK + B
→
(AB)
≠
K
(AB)
≠
K
→
C + K
Reakcije homogene katalize odigravaju se po različitim mehanizmima, u zavisnosti od
vrste katalizatora, prirode sistema i uslova rada. Zbog toga ni za homogenu katalizu ne postoji
jedinstvena teorija.
Korišćena literatura:
Bajalović, I.,
Osnovi fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Peto izdanje, IRO „Građevinska
knjiga“, Beograd, 1983.
Holclajtner Antunović, I.,
Opšti kurs fizičke hemije
, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku
hemiju, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd, 2000.
Putanov, P.,
Osnove fizičke hemije II deo
, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet,
Institut za hemiju, gas, naftu i hemijsko inženjerstvo – Novi Sad, Treće izdanje, Novi Sad,
1989.
k
1
k
2
k
3
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
83
8. GREŠKE U HEMIJSKOJ ANALIZI
Analitička hemija uključuje oređivanje, dokazivanje i odvajanje pojedinih sastojaka
(analita) u uzorku supstance. Kvalitativnom analizom se dolazi do saznanja o hemijskom
identitetu analita u uzorku, a kvantitativna analiza daje brojačane podatke o relativnim
količinama jednog ili više analita. Pre izvođenja kvantitativne analize, potrebni su kvalitativni
podaci. Odvajanje je često deo i kvalitativne i kvantitativne analize. Znači, sastojak uzorka
koji se određuje zove se
analit
.
Rezultati tipične kvantitativne analize dobijaju se iz dve vrste merenja. Jedno je
merenje mase ili zapremine uzorka za analizu, a drugo, čime se najčešće analiza završava,
jeste merenje nekog svojstva koje je srazmerno količini analita u tom uzorku. Hemičari
klasifikuju analitičke metode prema prirodi završnog merenja. Gravimetrijskim metodama
određuje se masa analita ili neke mešavine koja je u poznatom hemijskom odnosu sa
analitom. Volumetrijskim metodama meri se volumen rastvora reagensa potrebnog za
potpunu reakciju sa analitom. Elektroanalitičkim metodama mere se električna svojstva kao
što su potencijal, jačina struje, otpor i količina elektriciteta. Spektroskopske metode
zasnivaju se na merenju interakcije između elektromagnetnog zračenja i atoma ili molekula
analita, ili na merenju zračenja koje analit emituje. Na kraju, treba spomenuti grupu različitih
metoda koje se zasnivaju na merenju svojstava kao što je odnos mase prema naboju
(masena spektrometrija), brzina radioaktivnog raspada, toplota reakcije, termička
provodljivost, optička aktivnost i indeks raspada.
Tipična kvantitativna analiza sastoji se od nekoliko koraka prikazanih na slici 8-1.
Ponekad se pojedini koraci mogu zaobići. Međutim, najčešće svi oni imaju važnu ulogu u
uspešnoj analizi. Završno merenje obuhvata određivanje jednog od ranije spomenutih
fizičkih svojstava. U pretposlednjoj fazi kvantitativne analize računa se relativna količina
analita u uzorku. Poslednji korak se sastoji u proceni kvaliteta i pouzdanosti rezultata.
Nemoguće je izvesti hemijsku analizu tako da rezultat bude potpuno bez greške ili
neodređenosti. Slika 8-2 prikazuje kako greške utiču na analitičke podatke koji predstavljaju
rezultate kvantitativnog određivanja Fe
3+
jona. Šest jednakih delova vodenog rastvora, za
koje se zna da sadrže tačno 20,00 ppm Fe
3+
jona, analizirano je na potpuno isti način.
Rezultati prikazani na slici kreću se u rasponu od 19,40 ppm do 20,30 ppm Fe
3+
. Prosečna
vrednost podataka
−
x
je 19,80 ppm.
Svako merenje je podložno mnogim nesigurnostima, zbog čega rezultat merenja
izgleda kao na slici 8-2. Budući da se te nesigurnosti nikada ne mogu potpuno otkloniti, prava
vrednost neke izmerene veličine uvek je nepoznata. Međutim, kako se veličina greške
merenja može proceniti, moguće je odrediti i granice u kojima će se nalaziti prava vrednost
posmatrane veličine, za dati nivo verovatnoće.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
85
N
x
x
N
i
i
∑
=
−
=
1
(8-1)
gde
−
x
izražava pojedinačne vrednosti od
x
, od kojih se sastoji skup od
N
rezultata istih
merenja.
Medijana skupa podataka je srednji rezultat u nizu po veličini poređanih rezultata. Isti
broj podataka je veći i manji od medijane. Za neparan broj rezultata medijana se može
direktno proceniti. Za paran broj se računa sredina srednjeg para.
PRECIZNOST
Preciznost opisuje slaganje između dva ili više merenja izvedenih na potpuno isti
način. Preciznost se izražava na nekoliko načina.
−−−−
Eksperimentalno standardno odstupanje (s)
Eksperimentalno standardno odstupanje je statistička veličina kojom se naučnici i
inženjeri koriste kao merom preciznosti. Za mali skup podataka, standardno odstupanje se
računa prema sledećoj jednačini:
1
2
_
−
−
=
N
x
x
s
i
(8-2)
gde
i
x
-
_
x
označava odstupanje od sredine rezultata i-tog merenja.
−−−−
Varijansa (s
2
)
Varijansa predstavlja kvadrat standardnog odstupanja:
1
1
2
_
2
−
−
=
∑
=
N
x
x
s
N
i
i
(8-3)
Proračun standardnog odstupanja i varijanse za podatke sa slike 8-2 prikazan je u
tabeli 8-1. Iz tabele se može uočiti da standardno odstupanje iznosi 0,35 ppm Fe
3+
, varijansa
0,13 (ppm Fe
3+
)
2
, dok je broj stepeni slobode
(N – 1)
, 5.
Treba uočiti da standardno odstupanje ima iste jedinice kao i sami podaci, a varijansa
se izražava u jedinicama podataka na kvadrat. Naučnici i inženjeri češće koriste standardno
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
86
odstupanje, kao meru preciznosti, u odnosu na varijansu, jer je lakše povezati preciznost
rezultata i sam rezultat ako imaju iste jedinice.
Tabela 8-1: Načini izražavanja tačnosti i preciznosti
Koncentracija Fe
3+
,
i
x
[ppm]
Odstupanje od sredine,
_
x
x
i
−
2
_
−
x
x
i
=
1
x
19,4
0,38
0,1444
=
2
x
19,5
0,28
0,0784
=
3
x
19,6
0,18
0,0324
=
4
x
19,8
0,02
0,0004
=
5
x
20,1
0,32
0,1024
=
6
x
20,3
0,52
0,2704
7
.
118
=
∑
i
x
6284
.
0
2
_
=
−
∑
x
x
i
Sredina
+
−
≈
=
=
=
3
8
.
19
78
.
19
6
/
7
.
118
Fe
ppm
x
Standardno odstupanje
+
−
≈
=
=
−
=
−
−
=
=
∑
3
2
35
.
0
354
.
0
1257
.
0
1
6
6284
.
0
1
Fe
ppm
N
x
x
s
i
Varijansa
2
3
2
_
)
(
13
.
0
1257
.
0
1
6
6284
.
0
1
+
≈
=
−
=
−
−
=
∑
Fe
ppm
N
x
x
i
Raspon ili područje
+
=
−
=
=
3
9
.
0
4
.
19
3
.
20
Fe
ppm
w
Relativno standardno odstupanje
ppt
ppt
x
s
18
9
.
17
1000
78
.
19
354
.
0
1000
_
≈
=
×
=
×
=
Koeficijent varijanse
ppt
x
s
KV
8
.
1
%
100
78
.
19
354
.
0
%
100
≈
×
=
×
=
=
−
Apsolutna greška
+
−
=
−
=
−
=
3
2
.
0
22
.
0
00
.
20
78
.
19
Fe
ppm
Relativna greška
%
1
.
1
%
100
00
.
20
00
.
20
78
.
19
−
=
×
−
(Za uzorak se zna da sadrži 20,00 ppm Fe
3+
)
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
88
TAČNOST
Osnovnu razliku između tačnosti i preciznosti pokazuje slika 8-3. Izraz tačnost ili
ispravnost označava bliskost rezultata merenja i njegove stvarne odnosno prihvaćene
vrednosti, i izražava se kao greška. Tačnost meri slaganje između rezultata i prave vrednosti.
Preciznost opisuje slaganje između nekoliko rezultata dobijenih na isti način.
Preciznost se može odrediti jednostavnim ponavljanjem merenja. Nasuprot tome, tačnost se
ne može odrediti egzaktno, jer prava vrednost nikada nije poznata. Umesto nje se
upotrebljava prihvaćena vrednost.
Slika 8-3: Tačnost i preciznost
−−−−
Apsolutna greška
Apsolutna greška
E
u merenju veličine
i
x
data je jednačinom:
t
i
x
x
E
−
=
(8-7)
gde je
t
x
prava ili prihvaćena vrednost. Ako se vratimo na primer u tabeli 8-1, videćemo da
je apsolutna greška -0,2 ppm Fe
3+
. Može se uočiti da se kod apsolutne greške predznak
zadržava (za razliku od predznaka kod preciznosti). Negativni predznak u posmatranom
primeru pokazuje da je eksperimentalni rezultat manji od prihvaćene vrednosti.
−−−−
Relativna greška
Procenat relativne greške,
E
r
, dat je izrazom:
%
100
×
−
=
t
t
i
r
x
x
x
E
(8-8)
Relativna greška takođe se izražava u delovima po hiljadu (
ppt
). Tako se relativna
greška za sredinu podataka u tabeli 8 može prikazati kao -1,1% ili kao -11 ppt.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
89
VRSTE GREŠAKA U EKSPERIMENTALNIM PODACIMA
Preciznost merenja se lako određuje upoređivanjem podataka iz ponovljenih
merenja. Međutim, procena tačnosti nije tako jednostavna. Da bi se odredila tačnost,
potrebno je poznavati pravu vrednost, a to je upravo ono što tražimo.
Poznavanje preciznosti rezultata često nas stavlja u iskušenje da pretpostavimo kako
poznajemo i tačnost. Opasnost takve pretpostavke daje nam slika 8-4, koja sažeto prikazuje
rezultate određivanja azota u dve čiste mešavine. Tačke prikazuju apsolutne greške istih
merenja, koje su dobila četiri analitičara.
Sa slike 8-4 se može uočiti da analitičar 1 dobija relativno veliku preciznost i veliku
tačnost. Analitičar 2 ima skromniju preciznost, ali dobru tačnost. Rezultati koje je dobio
analitičar 3 imaju veliku preciznost, ali je brojčani prosek podataka netačan. Rezultati
analitičara 4 imaju malu preciznost i malu tačnost.
Slike 8-2 i 8-4 ukazuju na najmanje dve vrste grešaka koje utiču na hemijsku analizu.
Zbog prisustva slučajnih grešaka podaci su više ili manje rasuti simetrično oko srednje
vrednosti. Slučajne greške u nekoj analizi ogledaju se u preciznosti podataka. Tako se,
ponovnim vraćanjem na sliku 8-4, može uočiti da su rezultati rada analitičara 1 i 3 mnogo
manje razbacani nego kod analitičara 2 i 4.
Druga vrsta grešaka, koje se nazivaju sistematske (ili objašnjive) greške, prouzrokuju
da se sredina skupa podataka razlikuje od prihvaćene vrednosti. Na primer, podaci na slici 8-
2 imaju sistematsku grešku od -0,22 ppm Fe
3+
.
Rezultati koje su izveli analitičari 1 i 3 na slici 8-4 imaju malu sistematsku grešku, a
podaci analitičara 3 i 4 pokazuju sistematske greške od -0,7 i -1,2 azota.
Treća grupa grešaka su grube greške. One se razlikuju od slučajnih i sistematičnih po
tome što se pojavljuju samo povremeno, često su velike, a mogu prouzrokovati da rezultat
bude ili visok ili nizak. Grube greške su razlog što se rezultat izrazito razlikuje od svih ostalih
podataka u skupu uporednih merenja. Ništa ne upućuje na to da među podacima na slikama
8-2 i 8-4 ima grubih grešaka.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
91
2.
Greške metoda koje proizilaze iz nesavršenosti hemijskog ili fizičkog ponašanja
analitičkog sistema;
3.
Lične greške koje nastaju zbog neopreza, nemara ili ličnih ograničenja izvođača.
1.
Greške instrumenata
Sve merne sprave su izvori sistematskih grešaka. Na primer, pipete, birete i
volumetrijske boce mogu imati nešto različite zapremine od onih koje su na njima označene.
Te razlike mogu nastati zbog upotrebe staklenog pribora pri temperaturama koje se znatno
razlikuju od temperature baždarenja, krivljenja zidova pri zagrevanju tokom sušenja, zbog
grešaka u početnom baždarenju ili nečistoća na unutrašnjoj površini posuđa. Većina
sistematskih grešaka te vrste lako se uklanja baždarenjem.
Instrumenti koji se priključuju na izvor električne struje često su izvor sistematskih
grešaka. Nesigurnosti nastaju zbog opadanja napona baterija tokom upotrebe. Greške
nastaju i zbog povećanja otpora u strujnim kolima usled nečistoća na električnim
kontaktima. Na otpornike i standardne izvore napona utiče i temperatura. Struje indukovane
u vodovima gradske mreže utiču na elektronske instrumente. Greške iz tih i drugih izvora se
mogu dokazati i ukloniti.
2.
Greške metoda
Sistematske greške metoda su česte, a posledica su lošeg hemijskog i fizičkog
ponašanja reagensa i reakcija na kojima se analiza temelji. Takvi izvori nesavršenosti su
sporost nekih reakcija, nepotpunost drugih, nestabilnost određenih hemijskih vrsta,
nespecifičnost mnogih reagenasa i mogući tok uporednih reakcija koje ometaju merni
postupak.
Na primer, česta greška metode u volumetriji nastaje zbog malog viška reagensa
potrebnog da bi indikator promenio boju, što upućuje na kraj reakcije. Zbog toga je tačnost
takve analize ograničena istom pojavom koja omogućava titraciju.
Drugi primer greške metode opisan je ranije u odnosu sa rezultatima analitičara 3 i 4
na slici 57. Tu je izvor greške bila nepotpunost reakcije između piridinskog prstena u
nikotinskoj kiselini i sumporne kiseline.
Greške svojstvene metodama je izuzetno teško detektovati i zbog toga su one
najozbiljnije od tri spomenute vrste sistematskih grešaka.
3.
Lične grške
Mnoga merenja zahtevaju lične procene. Primeri su nameštanje položaja kazaljke
između dve podele na skali, boja rastvora u završnoj tački titracije ili nivo tečnosti u odnosu
na podeoke na pipeti ili bireti. Procene te vrste često su uzrok sistematskih jednosmernih
grešaka. Na primer, jedna osoba može očitavati položaj kazaljke uvek previsoko, druga može
biti malo spora pri uključivanju štoperice, a treća može biti slabo osetljiva na promene boje.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
92
Analitičar neosetljiv na promene boje sklon je upotrebi viška reagensa u volumetrijskoj
analizi. Fizički nedostatak čest su izvor ličnih sistematskih grešaka.
Opšti izvor ličnih grešaka su predrasude, pa su tako predrasude o brojevima još jedan
veoma rasprostranjen uzrok ličnih grešaka. Najčešća predrasuda dešava se pri očitavanju
položaja kazaljke mernog instrumenta, pri čemu se daje prednost brojevima 0 i 5. Takođe,
preovladava i sklonost prema malim vrednostima brojeva, kao i prema parnim brojevima.
Digitalne skale na pH-metrima, vagama i drugim elektronskim instrumentima uklanjaju lične
greške, jer kod njih nije potrebna procena pri očitavanju.
−
Uticaj sistematskih grešaka na rezultate analize
Sistematske greške mogu biti konstantne ili srazmerne. Veličina konstantnih grešaka
je nezavisna od veličine uzorka koji se analizira. Srazmerne greške se povećavaju ili smanjuju
srazmerno veličini uzetog uzorka za analizu.
1.
Konstantne greške
Konstantne sistematske greške postaju značajne ukoliko se količina koja se meri
smanjuje. Na primer, količina viška reagensa koja je potrebna da bi se izazvala promena boje
prilikom operacije titracije može biti primer konstantne greške. Ta zapremina, koja je
najčešće mala, ostaje ista bez obzira na ukupnu zapreminu reagensa potrošenog za titraciju.
S druge strane, relativna greška postaje značajna kako se ukupna zapremina reagensa
smanjuje. Jedan od načina smanjenja konstantne greške jeste upotreba što je moguće većeg
uzorka.
2.
Srazmerne greške
Čest uzrok srazmernim greškama je postojanje nečistoća u uzorku. Na primer,
metoda za određivanje bakra, koja se veoma često koristi, zasniva se na reakciji bakar(II)
jona sa kalijumjodidom pri čemu nastaje jod. Zatim se meri količina joda koja je srazmerna
količini bakra. Gvožđe(III) jon, ako je prisutan u uzorku, takođe oslobađa jod iz kalijumjodida.
Ako pre analize nije preduzet korak za odvajanje jona Fe
3+
iz uzorka, dobiće se visok rezultat
za procenat bakra jer će nastali jod odgovarati ukupnoj količini bakar(II) i gvožđe(III) jona u
uzorku. Veličina te greške određena je udelom nečistoća gvožđa, koja je nazavisna od
veličine uzorka. Ako se veličina uzorka udvostruči, količina oslobođenog joda, i od bakra i od
gvožđa, takođe će se udvostručiti. Znači, rezultat za udeo bakra u uzorku ne zavisi od veličine
uzorka.
−
Otkrivanje sistematskih instrumentalnih i ličnih grešaka
Sistematske instrumentalne greške uglavnom se ustanovljavaju i uklanjaju
baždarenjem. Povremeno baždarenje je poželjno, jer se odgovor najvećeg broja
instrumenata sa vremenom menja zbog habanja, korozije i lošeg rukovanja.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
94
analitičaru korekciju titracijskih podataka za zapreminu reagensa potrebnog da indikator
promeni boju kod završne tačke titracije.
4.
Menjanje veličine uzoraka
Konstantne greške se smanjuju sa povećanjem količine uzorka koji se analizira. Zbog
toga se sistematske greške mogu ustanoviti i menjanjem veličine uzorka.
GRUBE GREŠKE
Grube greške su, najčešće, lične prirode i nastaju zbog neopreza ili nesposobnosti
izvođača analize. Grube greške mogu biti slučajne, ali se događaju tako retko da se ne
ubrajaju u slučajne greške. Uzroci grubih grešaka su aritmetičke zabune, premeštanje
brojeva pri beleženju podataka, očitavanje sa skala naopako, obrtanje predznaka, upotreba
pogrešne skale, prosipanje rastvora. Neke grube greške utiču samo na jedan rezultat, a
druge, kao što je upotreba pogrešne skale instrumenata, utiču na celu grupu uporednih
merenja. Takođe, grube greške mogu nastati i kao rezultat trenutnog prekida struje, vode ili
drugih sličnih događaja.
Grube greške se mogu ukloniti samodisciplinom. Mnogi naučnici sprovode postupak
ponovnog očitavanja sa instrumenta pošto je vrednost već zapisana, a zatim novi podatak
upoređuju sa prethodnim.
SLUČAJNE GREŠKE
Slučajne (neodređene) greške su posledica mnogih promenljivih koje se ne mogu
nadzirati, a koje neizbežno postoje u svakom fizičkom ili hemijskom merenju.
Postoji mnogo izvora slučajnih grešaka, ali se nijedan ne može sa sigurnošću dokazati
ili meriti. Međutim, zbirni uticaj pojedinačnih slučajnih grešaka čini da se podaci iz grupe istih
merenja šire oko sredine grupe.
Na primer, rasipanje podataka na slikama 8-2 i 8-4 direktna je posledica
nagomilavanja slučajnih grešaka. Treba uočiti na slici 8-4 da su veće slučajne greške u radu
analitičara 2 i 4, nego u radu analitičara 1 i 3.
−
Izvori slučajnih grešaka
Kvalitativna slika o načinu na koji male greške čine ukupnu nesigurnost, mogu se
dobiti na primeru čiji je prikaz dat u tabeli 8-2. Pretpostavljeno je da, prilikom analize nekog
uzorka, nastaju četiri manje greške koje daju ukupnu grešku. Takođe se smatra da svaka od
tih grešaka ima istu verovatnoću i da svaka može uticati na to da konačan rezultat bude veći
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
95
ili manji za veličinu
±
U. Tabela 8-2 prikazuje načine na koje se četiri greške mogu
kombinovati kako bi se dobilo naznačeno odstupanje od sredine. Tako jedna kombinacija
grešaka daje odstupanja
±
4U, četiri kombinacije daju odstupanja
±
2U, a šest kombinacija,
0U. Odnos kombinacija 1 : 4 : 6 : 4 : 1 je mera verovatnoće za odstupanje svake veličine. Ako
se izvede dovoljno velik broj merenja, može se očekivati raspodela učestalosti slična
raspodeli datoj na slici 8-5.a. Ordinate dijagrama koji su prikazani na slici 8-5 predstavljaju
relativnu učestalost događaja pet mogućih kombinacija.
Tabela 8-2: Moguće kombinacije od četiri nesigurnosti jednake veličine
Kombinacije nesigurnosti
Veličine slučajnih grešaka
Broj kombinacija
Relativna učestalost
+U
1
+U
2
+U
3
+U
4
+4U
1
1/16=0.0625
-U
1
+U
2
+U
3
+U
4
+U
1
-U
2
+U
3
+U
4
+U
1
+U
2
+U
3
-U
4
+U
1
+U
2
+U
3
-U
4
+2U
4
4/16=0.250
-U
1
-U
2
+U
3
+U
4
+U
1
+U
2
-U
3
-U
4
+U
1
-U
2
+U
3
-U
4
-U
1
+U
2
-U
3
-U
4
-U
1
+U
2
+U
3
-U
4
+U
1
-U
2
-U
3
+U
4
0
6
6/16=0.375
+U
1
-U
2
-U
3
-U
4
-U
1
+U
2
-U
3
-U
4
-U
1
-U
2
+U
3
-U
4
-U
1
-U
2
-U
3
+U
4
-2U
4
4/16=0.250
-U
1
-U
2
-U
3
-U
4
-U4
1
1/16=0.0625
Slika 8-5.b pokazuje teorijsku raspodelu za deset nesigurnosti iste veličine. Opet se
uočava da je najčešće nulto odstupanje od sredine. Druga krajnost, najveće odstupanje od
10U događa se samo, otprilike, jednom u 500 merenja.
Kada se isti postupak primeni na vrlo veliki broj pojedinačnih grešaka, dobija se kriva
prikazana na slici 8-5.c. Ta kriva se zove Gausova ili normalna kriva.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
97
gde brojevi u zagradama predstavljaju apsolutna standardna odstupanja. Ako bi se dogodilo
da predznaci tri pojedinačna odstupanja budu jednaki, standardno odstupanje zbira moglo bi
biti + 0,02 + 0,03 + 0,05 = + 0,10 ili - 0,02 - 0,03 - 0,05 = - 0,10. S druge strane, moguće je da
se ta tri predznaka tako iskombinuju da ukupna vrednost bude nula: - 0,02 - 0,03 + 0,05 = 0.
Međutim, mnogo je verovatnije da će zbir standardnih odstupanja biti negde između tih
krajnosti. Prema tabeli 8-3, standardna odstupanja zbira ili razlike mogu se dobiti uzimanjem
drugog korena zbira kvadrata pojedinačnih apsolutnih standardnih odstupanja. Tako je za:
( ) ( ) ( )
c
b
a
s
c
s
b
s
a
y
±
−
±
+
±
=
(8-9)
apsolutno standardno odstupanje rezultata,
S
y
, dato jednačinom:
2
2
2
c
b
a
y
s
s
s
s
+
+
=
(8-10)
gde su
S
a
,
S
b
i
S
c
standardna odstupanja tri člana zbira. Uvrštavanje standardnih odstupanja iz
gornjeg primera daje:
(
) (
) (
)
06
,
0
05
,
0
03
,
0
02
,
0
2
2
2
±
=
±
+
±
+
±
=
y
s
a zbir se može prikazati kao 2,63 (
±
0,06).
−
Standardno odstupanje proizvoda i količnika
Razmotrimo sledeće računanje gde su brojevi u zagradama ponovo apsolutna
odstupanja:
(
)
(
)
(
)
( )
?
010406
,
0
04
,
0
97
,
1
0001
,
0
0050
,
0
02
,
0
10
,
4
±
=
±
±
×
±
U datom primeru, standardno odstupanje za dva podatka veće je od samog rezultata.
Može se zaključiti da za množenje i deljenje ne važi isti pristup kao za sabiranje i oduzimanje.
Kao što je prikazano u tabeli 8-3, relativno standardno odstupanje proizvoda ili količnika
određeno je relativnim standardnim odstupanjem pojedinačnih podataka. Za:
c
b
a
y
×
=
(8-11)
relativno standardno odstupanje
S
y
/y
rezultata
y
dobija se sabiranjem kvadrata relativnih
standardnih odstupanja od
a
,
b
i
c
i vađenjem korena iz zbira:
2
2
2
+
+
=
c
s
b
s
a
s
y
s
c
b
a
y
(8-12)
Primenom jednačine (8-12) na eksperimentalne podatke iz primera, dobija se:
(
) (
) (
)
0289
,
0
0203
,
0
0200
,
0
0049
,
0
97
,
1
04
,
0
005
,
0
0001
,
0
10
,
4
02
,
0
2
2
2
2
2
2
±
=
+
+
=
±
+
±
+
±
=
y
s
y
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
98
Da bi se račun upotpunio, potrebno je naći apsolutno standardno odstupanje
rezultata:
(
)
(
)
000301
,
0
0289
,
0
0104
,
0
0289
,
0
±
=
±
×
=
±
×
=
y
s
y
Po dogovoru, nesigurnost se piše kao 0,0104(
±
0,0003).
−
Standardno odstupanje eksponencijalnog računanja
Razmotrimo jednačinu:
x
a
y
=
i pretpostavimo da eksponent
x
ne sadrži nesigurnost. Kako se može videti u tabeli 8-3,
relativno standardno odstupanje za
y
, koje potiče od nesigurnosti u
a
, iznosi:
a
s
x
y
s
a
y
=
(8-13)
Tako je relativno standardno odstupanje kvadrata nekog broja jednako dvostrukom
relativnom standardnom odstupanju tog broja, a relativno standardno odstupanje trećeg
korena nekog broja je trećina relativnog standardnog odstupanja tog broja itd.
−
Standardno odstupanje logaritma i antilogaritma
U tabeli 8-3 je prikazano da je za
y=log
10
a
apsolutno standardno odstupanje:
a
s
s
a
y
434
,
0
=
(8-14)
dok se relativno standardno odstupanje za
y=antilog
10
a
računa primenom relacije:
a
y
s
y
s
303
,
2
=
(8-15)
Zbog toga je apsolutno standardno odstupanje logaritma nekog broja određeno
relativnim standardnim odstupanjem tog broja, i obrnuto, relativno standardno odstupanje
antilogaritma nekog broja određeno je apsolutnim standardnim odstupanjem tog broja.
METODE IZRAŽAVANJA ANALITIČKIH PODATAKA
Kako brojčani rezultat, ako se njegova tačnost ne zna, ne znači mnogo, neophodno je
uvek protumačiti pouzdanost eksperimentalnih podataka. Jedan od najboljih načina
izražavanja pouzdanosti je davanje granica pouzdanosti na 90 ili 95%-tnom nivou
pouzdanosti. Druga mogućnost je da se izražavanje apsolutnog standardnog odstupanja ili
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
100
a)
Zbir i razlika
Kod sabiranja i oduzimanja, rezultati se zaokružuju tako da sadrže onaj broj
decimalnih mesta koliko decimalnih mesta ima u broju sa najmanjim brojem decimalnih
mesta.
Na primer, u računu:
3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7
drugo i treće decimalno mesto u rezultatu očito ne može biti značajno, jer je broj 3,4
nesiguran na prvom decimalnom mestu. Treba uočiti da rezultat sadrži tri značajne cifre, iako
ih dva broja u zbiru imaju samo po dve.
b)
Proizvod i količnik
Pravilo za množenje i deljenje, koje se ponekad koristi, jeste da se rezultati
zaokružuju tako da sadrže onaj broj značajnih cifara koliko ih ima broj sa najmanje značajnih
cifara. Na žalost, taj postupak može često navesti na pogrešno zaokruživanje.
Kao primer, potrebno je razmotriti sledeća dva računa:
08
,
1
0
,
100
52
,
4
24
=
×
i
965
,
0
0
,
100
02
,
4
24
=
×
Prema pravilu koje je prethodno opisano, prvi rezultat bi se zaokružio na 1,0, a drugi
na 0,96. Međutim, ako je nesigurnost u poslednjoj cifri svakog broja u prvom količniku
jednaka 1, relativne nesigurnosti koje nose ti brojevi su 1/24, 1/452 i 1/100. Kako je prva
relativna nesigurnost veća od druge dve, smatra se da je relativna nesigurnost u rezultatu
takođe 1/24. Apsolutna nesigurnost je zbog toga
04
,
0
045
,
0
24
/
1
08
,
1
=
=
×
Iz istog razloga, apsolutna nesigurnost drugog rezultata iznosi:
04
,
0
040
,
0
24
/
1
965
,
0
=
=
×
Zbog toga bi se prvi rezultat trebao zaokružiti na tri značajne cifre, ili 1,08, a drugi
samo na dve, odnosno 0,96.
c)
Logaritmi i antilogaritmi
Posebnu pažnju bi trebalo obratiti prilikom zaokruživanja rezultata računanja koji
sadrže logaritme. U većini primera mogu se primeniti sledeća pravila:
1.
U logaritmu broja zadržite onoliko cifara desno od decimalnog zareza koliko je
značajnih cifara u osnovnom broju.
2.
U antilogaritmu broja zadržite onoliko cifara koliko je cifara desno od decimalnog
zareza u osnovnom broju.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
101
Mantisa logaritma predstavlja cifre desno od decimalnog zareza. Karakteristika
logaritma sadrži cifre levo od decimalnog zareza. Broj značajnih cifara u mantisi, ili u
brojevima desno od decimalnog zareza, jednak je broju značajnih cifara u osnovnom broju.
−
Zaokruživanje podataka
Izračunate rezultate hemijskih analiza uvek bi trebalo zaokruživati na isti način. Na
primer, razmotrimo četiri rezultata istih eksperimenata: 61,60, 61,46, 61,55 i 61,61. Sredina
tih podataka je 61,555, a standardno odstupanje 0,069. Pri zaokruživanju sredine moramo se
odlučiti treba li uzeti 61,55 ili 61,56. Dobar pravac je da se cifra 5 uvek zaokruži na najbliži
paran broj. Na taj način se uklanja bilo kakva sklonost zaokruživanja u istom smeru. Drugim
rečima, u svakoj datoj situaciji postoji jednaka verovatnoća da će parni susedni broj biti veći
ili manji. Prema tome, rezultat bismo mogli izraziti kao 61,56
±
0,07. Ako imamo razloga za
sumnju u pouzdanost procenjenog standardnog odstupanja, možemo se odlučiti da rezultat
iskažemo kao 61,6
±
0,1.
−
Zaokruživanje rezultata hemijskih računa
Važno je zapamtiti da zaokruživanje treba odložiti do kraja računanja. Kroz sva
računanja trebalo bi zadržati najmanje jednu cifru više od značajnih, kako bi se izbegla greška
zbog zaokruživanja. Ta dodatna cifra se ponekad zove zaštitna cifra. Savremeni kalkulatori
uglavnom zadržavaju nekoliko dodatnih beznačajnih cifara i korisnik mora voditi računa da
konačni rezultat zaokruži tako da zadrži samo značajne cifre.
Znači, odluka o zaokruživanju je važan deo svakog računanja i takva odluka se ne
može bazirati na broju cifara koje se mogu očitati na kalkulatoru.
Korišćena literatura:
Marjanović, N.,
Instrumentalne metode analize, I/1. Metode razdvajanja
, Univerzitet u Banjoj
Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2001.
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J.,
Fundamentals of Analytical Chemistry
, 6th ed., Saunders
College Pub., 1992.
Pantelić, I.,
Uvod u teoriju inženjerskog eksperimenta
, Radnički univerzitet „Radivoj
Ćirpanov“, Novi Sad, 1976.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
103
(
)
1
1
2
−
=
∑
−
=
N
i
s
N
i
x
x
(9-1)
Standardno odstupanje populacije,
σ
, koje je ujedno i pravo standardno odstupanje,
predstavljeno je izrazom:
(
)
N
i
N
i
x
∑
−
=
=
1
2
µ
σ
(9-2)
Može se primetiti da između jednačine (9-2) i jednačine (9-1) postoje dve razlike: u
brojiocu jednačine (9-2) se, umesto sredine uzorka
x
,
pojavljuje populacijska sredina,
µ
; u
jednačini (9-2)
N
zamenjuje broj stepeni slobode,
N-1
, koji sadrži jednačina (9-1).
Razlog za upotrebu broja stepeni slobode kada je
N
mali broj je sledeći - ako je
σ
nepoznato, moraju se iz skupa podataka izvaditi
x
i
s
; jedan stepen slobode upotrebljava se
prilikom određivanja
x
, jer zbir pojedinačnih odstupanja mora biti nula; tako, kada se
izračuna
N-1
odstupanje, poslednje odstupanje je poznato.
OSOBINE NORMALNE KRIVE GREŠAKA
Slika 9-1.a prikazuje dve Gausove krive u kojima je relativna učestalost događaja
različitih odstupanja od sredine data u funkciji od odstupanja od sredine
(x - µ)
. Dve krive
predstavljaju dve populacije podataka koje se razlikuju samo u standardnom odstupanju.
Standardno odstupanje za populaciju koja ima širu, ali nižu krivu (
B
) dvostruko je veće od
standardnog odstupanja za populaciju koja daje krivu
A
.
Slika 9-1.b. prikazuje drugi tip normalne krive u kojoj je apscisa nova promenljiva,
z
,
definisana kao:
(
)
x
z
µ
σ
−
=
(9-3)
Treba primetiti da je
z
standardno odstupanje podataka izraženo u jedinicama
standardnog odstupanja. To znači, kada je
x-µ=σ
,
z
je jednako jednom standardnom
odstupanju, kada je
x-µ=2σ
,
z
ima vrednost dva standardna odstupanja, itd. Kako je
z
odstupanje od sredine u jedinicama standardnog odstupanja, dijagram koji prikazuje odnos
relativne učestalosti i veličine
z
daje jedinstvenu Gausovu krivu koja opisuje celu populaciju
podataka, bez obzira na standardno odstupanje. Znači, slika 9-1.b. je normalna kriva za oba
skupa podataka prikazanih krivama A i B na slici 9-1.a.
Opšte osobine normalne krive grešaka su:
1.
Sredina se nalazi u središnjoj tački s najvećom učestalošću događaja;
2.
Postoji simetrična raspodela pozitivnih i negativnih odstupanja oko maksimuma;
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
104
3.
Učestalost događaja se eksponencijalno smanjuje s povećanjem odstupanja; zato
se male slučajne nesigurnosti mnogo češće opažaju od velikih slučajnih
nesigurnosti.
Slika 9-1
:
Normalne krive. Standardno odstupanje za krivu B dvostruko je veće nego za krivu A,
odnosno σB=2σA. (a) Apscisa predstavlja odstupanje od sredine u mernim jedinicama. (b) Apscisa
predstavlja odstupanje od sredine u jedinicama σ.
−−−−
Površine pod normalnom krivom
Može se pokazati da se 68,3% površine ispod svake normalne krive nalazi u
granicama jednog standardnog odstupanja (±1
σ
) od sredine
µ
. Prema tome, 68,3% podataka
koji čine populaciju je u tim granicama. Zatim, približno 95,5% svih podataka su u granicama
±2
σ
od sredine, a 99,7% u granicama ± 3
σ
. Vertikalne isprekidane linije na slici 9-1.b
prikazuju površine oivičene sa ±1
σ
, ±2
σ
i ±3
σ
. Zbog takvog odnosa površina, standardno
odstupanje populacije podataka je upotrebljivo sredstvo za predviđanje. Na primer, može se
reći da su šanse 68,3 posto da slučajna greška bilo kog pojedinačnog merenja u normalnoj
raspodeli nije veća od ±1
σ
. Slično, verovatnoća je 95,5 do 100 posto da je greška manja od
±2
σ
, itd.
−−−−
Standardna greška sredine
Računanje na postotak raspodele, kako je opisano u prethodnom pasusu, odnosi se
na verovatnoću greške za jedno merenje. Za niz uzoraka, od kojih svaki sadrži N slučajno
uzetih podataka iz populacije, sredina će se sve manje rasipati, kako se N povećava.
Standardno odstupanje svake sredine je poznato kao standardna greška sredine i označava
se kao
σ
m
. Može se pokazati da je standardna greška obrnuto srazmerna drugom korenu
broja podataka
N
:
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
106
pretpostaviti da je, za sve uzorke, izvor slučajnih grešaka isti. Uvedena pretpostavka
uglavnom je tačna ukoliko uzorci imaju sličan sastav i ako se analiziraju na potpuno isti način.
Da bi se dobilo ukupno standardno odstupanje,
s
ukupno
, odstupanja od srednje
vrednosti za svaki podskup se kvadriraju, kvadrati svih podskupova saberu, a zatim sve podeli
odgovarajućim brojem stepeni slobode kako prikazuje jednačina (9-6). Jedan stepen slobode
izgubi se na svaki podskup podataka. Prema tome, broj stepeni slobode za
s
ukupno
jednak je
ukupnom broju merenja umanjenom za broj podskupova.
(
)
(
)
(
)
s
N
i
N
k
k
N
j
j
i
ukupno
N
N
N
N
x
x
x
x
x
x
s
−
+
+
+
+
−
+
−
+
−
=
∑
∑
∑
=
=
=
...
...
3
2
1
1
1
2
3
1
2
2
2
1
1
3
2
(9-6)
N
1
je broj podataka u skupu 1,
N
2
je broj podataka u skupu 2, itd. Član
N
s
je broj
(pod)skupova sakupljenih podataka.
PRIMENA STATISTIKE
Eksperimentatori primenjuju statistički račun kako bi poboljšali svoju procenu o
uticaju slučajnih grešaka. Najčešća primena statistike u analitičkoj hemiji sastoji se iz:
1.
Definisanja intervala oko sredine skupa u kojem se može očekivati da će se, s
datom verovatnoćom, naći populacijska sredina;
2.
Određivanja broja istovetnih merenja koji je potreban da eksperimentalna
sredina, s datom verojatnoćom, leži u granicama prethodno određenog intervala
oko populacijske sredine;
3.
Pomoći prilikom odluke da li neku sumnjivu vrednost u skupu rezultata istovetnih
merenja, pri izračunavanju sredine skupa, treba zadržati ili odbaciti;
4.
Izračunavanja verovatnoće da su dva uzorka, analizirana istom metodom, znatno
različitog sastava, odnosno da li je razlika u eksperimentalnim rezultatima
posledica slučajne greške ili stvarne razlike u sastavu uzorka;
5.
Proceni verovatnoće da postoji razlika u preciznosti između dva skupa podataka
koje su dobila dva različita izvođača, ili su podaci dobijeni različitim metodama;
6.
Definisanju i određivanju granica dokazivanja;
7.
Obradi podataka dobijenih baždarenjem.
GRANICE POUZDANOSTI
Prava vrednost sredine za populaciju podataka,
µ
, ne može se nikada tačno odrediti,
zato što bi takvo određivanje zahtevalo beskonačan broj merenja. Međutim, uz pomoć
statističke teorije moguće je postaviti granice oko eksperimentalno dobijene sredine
x
, u
kojima se očekuje da se nalazi prava sredina
µ
sa datim stepenom verovatnoće. Granice
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
107
dobijene na taj način nazivaju se granicama pouzdanosti, a interval koji one obuhvataju
poznat je kao interval pouzdanosti.
Veličina intervala pouzdanosti izvedenog iz standardnog odstupanja uzorka zavisi od
sigurnosti sa kojom je poznato
s
. Ako je
s
dobra aproksimacija od
σ
, tada interval
pouzdanosti može biti mnogo uži nego ako se procena
s
zasniva samo na dva ili tri merenja.
−−−−
Interval pouzdanosti kada je
s
dobra aproksimacija od
σ
Na slici 9-3 prikazan je niz od pet normalnih krivih. Na svakoj krivoj učestalost je
nanesena kao funkcija veličine
z
(jednačina 9-3), koja predstavlja odstupanje od sredine u
jedinicama standardnog odstupanja populacije. Osenčena površina ispod svake krive se
nalazi između vrednosti
-z
i
+z
, koje su označene levo i desno od same krive. Broj na
osenčenoj površini ispod krive predstavlja procenat od ukupne površine koja je pokrivena
krivom unutar
z
vrednosti. Na primer, kako pokazuje prva kriva, 50% površine ispod svake
Gausove krive smešteno je između
-0,67σ
i
+0,67σ
. Nastavljajući dalje, uočava se da se 80%
površine ispod Gausove krive nalazi između
-1,29σ
i
+1,29σ
, dok je 90% između
-1,64σ
i
+1,64σ
. Dati odnosi omogućuju definisanje opsega vrednosti u kojem će se nalaziti prava
vrednost, sa određenom verovatnoćom. Na primer, sa verovatnoćom od 90% može se
pretpostaviti da će prava sredina,
µ
, biti u granicama
+1,64σ
svakog izvedenog merenja.
Ovde nivo pouzdanosti iznosi 90%, dok je interval pouzdanosti
±zσ = ±1,64σ
.
Sika 9-3: Površina ispod Gaussove krive za različite vrednosti ± z
Opšti izraz za granice pouzdanosti (
GP
) pojedinačnog merenja dobija se
preuređenjem jednačine (149). Kako vrednost
z
može biti pozitivna ili negativna, važi relacija:
GP
za
µ = x±zσ
(9-7)
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
109
x
t
s
µ
−
=
(9-9)
Kao i
z
u jednačini (9-3),
t
zavisi od željenog nivoa pouzdanosti i od broja stepeni
slobode pri izračunavanju
s
.
Tabela 9-2 sadrži vrednosti
t
za nekoliko stepeni slobode. Mnogo potpunije tablice
mogu se naći u različitim matematičkim i statističkim priručnicima. Treba uočiti da
t→z
(tabela 9-1) ukoliko broj stepeni slobode postane beskonačan.
Granice pouzdanosti za sredinu
x
od
N
istovetnih merenja mogu se izvesti
korišćenjem vrednosti
t
pomoću jednačine slične jednačini (9-8):
GP
za
N
ts
x
±
=
µ
(9-10)
Tabela 9-2:
t
vrednosti za različite nivoe pouzdanosti
Stepeni slobode
Faktor za nivo pouzdanosti
80%
90%
95%
99%
99,9%
1
3,08
6,31
12,7
63,7
637
2
1,89
2,92
4,30
9,92
31,6
3
1,64
2,35
3,18
5,84
12,9
4
1,53
2,13
2,78
4,60
8,60
5
1,48
2,02
2,57
4,03
6,86
6
1,44
1,94
2,45
3,71
5,96
7
1,42
1,90
2,36
3,50
5,40
8
1,40
1,86
2,31
3,36
5,04
9
1,38
1,83
2,26
3,25
4,78
10
1,37
1,81
2,23
3,17
4,59
11
1,36
1,80
2,20
3,11
4,44
12
1,36
1,78
2,18
3,06
4,32
13
1,35
1,77
2,16
3,01
4,22
14
1,34
1,76
2,14
2,98
4,14
∞
1,29
1,64
1,96
2,58
3,29
ODBACIVANJE SUMNJIVIH REZULTATA
Kada skup podataka sadrži podatak čija se vrednost previše razlikuje od proseka,
treba doneti odluku o tome da li će se taj podatak zadržati ili odbaciti.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
110
−−−−
Statistički testovi
Postoji nekoliko statističkih postupaka, kao što su testovi
Q
i
T
n
, kojima se određuju
kriterijumi za odbacivanje ili zadržavanje sumnjivih podataka. Ti testovi podrazumevaju da je
raspodela populacije normalna, tj. Gaussova. Nažalost, taj uslov se ne može dokazati niti
opovrgnuti za uzorke koji imaju manje od 50 rezultata. Posledica je da se statistička pravila,
koja su potpuno pouzdana za normalnu raspodelu podataka, trebaju koristiti s krajnjim
oprezom kada se primenjuju na uzorke koji sadrže samo nekoliko podataka.
−−−−
Dixon-ov test (Q-test)
Test Q je jednostavan statistički test koji se često koristi za male uzorke. Kod ovog
testa, apsolutna vrednost razlike između rezultata sumnjive vrednosti,
x
q
, i rezultata koji je
najbliži sumnjivom podatku,
x
n
, podeli se sa rasejanjem
w
ukupnog skupa podataka čime se
dobije veličina
Q
eksp
:
(
)
vrednost
vrednost
vrednost
najbliža
vrednost
sumnjiva
Q
eksp
min
max
−
−
=
ili
w
x
x
Q
n
q
eksp
−
=
(9-
11)
Taj se odnos, zatim, uporedi sa tabelarnim vrednostima za odbacivanje,
Q
krit
, koje se
nalaze (tabela 9-3). Ako je
Q
eksp
veće od
Q
krit
, sumnjivi rezultat se može odbaciti sa
naznačenim stepenom pouzdanosti.
Tabela 9-3: Kritične vrednosti koeficijenta
Q
za odbacivanje
Q
krit
(odbaci ako je Q
eksp
> Q
krit
)
Broj zapažanja
90% pouzdanosti
95% pouzdanosti
99% pouzdanosti
3
0,941
0,970
0,994
4
0,765
0,829
0,926
5
0,642
0,710
0,821
6
0,560
0,625
0,740
7
0,507
0,568
0,680
8
0,468
0,526
0,634
9
0,437
0,493
0,598
10
0,412
0,466
0,568
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
112
sredinu sada većeg skupa podataka.
4.
Ako se ne mogu dobiti dodatni podaci, treba primeniti
Q
ili
T
n
test na postojeći
skup, kako bi se videlo da li se sumnjivi rezultat može zadržati ili odbaciti na
statističkoj osnovi.
5.
Ako statistički test upućuje na zadržavanje, treba izraziti medijanu skupa, a ne
sredinu. Medijana ima dobru osobinu da dozvoljava uključivanje svih podataka u
skupu, bez značajnog uticaja sumnjivih rezultata. Osim toga, pokazano je da
medijana normalno raspodeljenog skupa, koji sadrži tri merenja, daje bolju
procenu prave vrednosti nego sredina skupa pošto je sumnjivi podatak odbačen.
KALIBRACIJA PRIMENOM METODE NAJMANJIH KVADRATA
Kalibracija je
postupak poređenja korišćenog mernog sistema sa standardizovanim
sistemom. Svrha kalibracije je uklanjanje ili svođenje na minimum greške mernog sistema.
Kao rezultat kalibracionog postupka može se dobiti kalibraciona kriva ili prava za
jednokomponentne sisteme, kao i kalibraciona površina, za višekomponentne sisteme.
Veliki broj analitičkih metoda zasniva se na kalibraciji u kojem se merena veličina
y
nanosi kao funkcija poznate koncentracije
x
za niz standarda. Slika 9-4 prikazuje tipičnu
kalibracionu pravu za određivanje izooktana u uzorku ugljovodonika. Ordinata (zavisna
promenljiva) predstavlja površinu hromatografskog signala za izooktan, a apscisa (nezavisna
promenljiva) predstavlja molski udeo izooktana. Kao što je tipično (i poželjno), odnos je
približno pravolinijski. Međutim, treba znati da sve izmerene vrednosti ne leže tačno na liniji,
zbog prisustva slučajnih grešaka u postupku merenja. U tom slučaju, analitičar mora potražiti
"najbolji" pravac za dobijene tačke. Statistički postupak, koji se naziva regresionom analizom,
omogućava objektivno dobijanje takvog pravca, a takođe i nesigumosti koje idu uz njegovu
primenu.
−−−−
Pretpostavke metode najmanjih kvadrata
Da bi se dobila kalibraciona prava korišćenjem metode najmanjih kvadrata,
neophodne su dve pretpostavke. Prva je da stvarno postoji linearan odnos između
koncentracije analita (
x
) i merne osobine (
y
). Taj odnos matematički se prikazuje kao:
y = mx + b,
gde je
b
odsečak na ordinati (vrednost
y
kad je
x
jednako nuli), a
m
je nagib prave
(videti sliku 9-4). Takođe se podrazumeva da je svako odstupanje pojedine tačke od prave
posledica greške u merenju. To znači da moramo pretpostaviti da su koncentracije standarda
tačno poznate (odnosno da vrednosti
x
ne sadrže greške). Za većinu analitičkih metoda obe
pretpostavke su tačne.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
113
Slika 9-4. Baždarni pravac za određivanje izooktana u smesi ugljovodonika
−−−−
Izvođenje prave najmanjih kvadrata
Kao što je prikazano na slici 9-4, vertikalno odstupanje svake tačke od prave naziva se
pomakom. Prava koji se dobije metodom najmanjih kvadrata minimizuje zbir kvadrata svih
pojedinačnih odstupanja od posmatrane prave. Kako bi se dobila prava koja najbolje
odgovara eksperimentalnim tačkama, metodom najmanjih kvadrata se određuju standardna
odstupanja za
m
i
b
. Na početku je neophodno definisati veličine
S
xx
,
S
yy
i
S
xy
:
(
)
( )
N
x
x
x
x
S
i
i
i
xx
2
2
2
∑
∑
∑
−
=
−
=
(9-12)
(
)
(
)
N
y
y
y
y
S
i
i
i
yy
2
2
2
∑
∑
∑
−
=
−
=
(9-13)
(
)
(
)
N
y
x
y
x
y
y
x
x
S
i
i
i
i
i
i
xy
2
2
,
∑ ∑
∑
∑
−
=
−
−
=
(9-14)
gde su
x
i
i
y
i
pojedinačni parovi vrednosti za
x
i
y
,
N
je broj parova koji se upotrebljavaju za
iznalaženje kalibracione prave, a
x
i
y
su prosečne vrednosti za promenljive, odnosno:
∑
=
N
x
x
i
, a
∑
=
N
y
y
i
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
115
Jednačina (9-20) omogućava izračunavanje standardnog odstupanja skupa od
M
istovetnih analiza od sredine,
c
y
, kada se koristi kalibraciona prava koja sadrži
N
tačaka.
Vrednost
y
je aritmetička sredina vrednosti
y
za
N
kalibracionih podataka. Standardno
odstupanje od regresije,
s
r
, je standardno odstupanje od vrednosti
y
kada se odstupanja ne
mere od aritmetičke sredine
y
(kao što je uobičajeno), već od izvedene prave:
(
)
[
]
2
1
2
−
+
−
=
∑
=
N
mx
b
y
s
N
i
i
i
r
(9-
21)
U jednačini (9-21) broj stepeni slobode je N-2, jer se jedan stepen izgubi za
izračunavanje
m
, a jedan za određivanje vrednosti
b
.
Korišćena literatura:
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J.,
Fundamentals of Analytical Chemistry
, 6th ed., Saunders
College Pub., 1992.
Pantelić, I.,
Uvod u teoriju inženjerskog eksperimenta
, Radnički univerzitet „Radivoj
Ćirpanov“, Novi Sad, 1976.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
116
10. METODE ANALIZE
Metode analize se, najčešće, svrstavaju u četiri grupe:
1.
Hemijske metode analize,
2.
Senzorne metode analize,
3.
Biohemijske metode analize,
4.
Instrumentalne metode analize.
Za međusobno poređenje i ocenu analitičkih metoda moraju se koristiti objektivni
kriterijumi koji se, pojednostavljeno, mogu podeliti u dve osnovne grupe:
1.
Opšti zahtevi i
2.
Specifični zahtevi.
Opšti zahtevi obuhvataju:
-
Brzinu,
-
Tačnost (reproduktivnost),
-
Osetljivost,
-
Selektivnost,
-
Cenu,
-
Objektivnost.
Navedeni zahtevi su, u poslednje vreme, dopunjeni i zahtevima za:
-
Obučenost,
-
Mehanizovanost,
-
Automatizovanost,
-
Komjuterizovanost.
Dodatni zahtevi su, praktično, razrada poslednjeg zahteva u prvoj grupi
(objektivnost).
Specifični zahtevi su uslovljeni velikim brojem faktora, ali se mogu svrstati u dve
grupe koje zavise od:
-
Svrhe analize i
-
Karaktera uzorka.
Uzimajući u obzir navedene opšte i specifične zahteve, unapred se mogu izvesti dva
zaključka:
1.
Nijedna od navedenih grupa metoda ne zadovoljava sve zahteve;
2.
Najveći broj zahteva ispunjavaju instrumentalne metode analize.
Nažalost, drugi zaključak u praksi, posebno kod onih koji nedovoljno poznaju ovu
materiju, dovodi do stvaranja potpuno pogrešnog mišljenja da su instrumentalne metode
dovoljne za rešavanje svih analitičkih zadataka i da ostale metode nisu potrebne. Najčešće se
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
118
−
Ocena prihvatljivosti proizvoda.
Navedene osnove senzornih metoda analize se međusobom bitno razlikuju.
Kvalitet ili promenu kvaliteta proizvoda ocenjuje grupa odabranih i obučenih
ocenjivača. Ocenjivanje se obavlja po različitim sistemima (testovi razlike, brojčanog
vrednovanja, razblaženja i dr.) u strogo kontrolisanim uslovima (prostor, priprema, redosled i
dr.) i uz rigoroznu statističku obradu rezultata radi obezbeđivanja maksimalno moguće
objektivnosti. Obimna istraživanja su ukazala na mogućnost zamene senzornih ocena
rezultatima određivanja pomoću instrumentalnih metoda analize, ali na ovom polju nije
načinjen bitan pomak. Ipak, treba očekivati da u budućnosti gotovo sve senzorne ocene
kvaliteta budu zamenjene ocenama dobijenim pomoću instrumentalnih metoda analize, pre
svega zbog veće objektivnosti. Ukoliko se osetljivost i selektivnost instrumentalnih metoda
povećaju toliko da, na primer, budu veće od čovekovog čula mirisa, to će biti ostvarljivo,
samo što je u ovom momentu teško predvideti kada će se to dogoditi. Naime, kada je reč o
mirisima, lako je računskim putem pokazati da je još uvek lakše, odnosno osetljivije,
detektovati pojedine komponente čulom mirisa nego primenom najosetljivijeg detektora -
gasnog hromatografa.
Ocenu prihvatljivosti proizvoda daje grupa slučajno odabranih ocenjivača, najčešće
prosečnih potrošača datog proizvoda. Pošto se ne radi o obučenim ocenjivačima, sasvim je
jasno da njihova ocena sa gledišta kvaliteta ne može biti potpuno verodostojna, ali joj se
mora priznati veliki značaj za definisanje upotrebne vrednosti, pre svega sa gledišta uživanja
u datom proizvodu. Naime, može neki proizvod široke potrošnje (na primer prehrambeni,
kozmetički i sl.) potpuno zadovoljiti kriterijume kvaliteta sa analitičke tačke gledišta,
definisanog pomoću hemijskih, biohemijskih ili instrumentalnih metoda analize, ali ako se
potrošačima ne sviđa po subjektivnim senzornim ocenama, neće ga kupovati, odnosno
trošiti, što ga na tržištu čini gotovo bezvrednim.To znači da iz ocene prijatnosti, kao logična
posledica, sledi ocena prihvatljivosti datog proizvoda.
Ovo se može jednostavno prikazati posmatranjem uobičajenog postupka ocene
upotrebne vrednosti, odnosno prihvatljivosti nekog proizvoda koji izvode potrošači.
Tok senzorne ocene prosečnog potrošača pri nabavci, na primer, nekog
prehrambenog proizvoda je najčešće sledeći:
-
Proizvodu se u prodavnici ocenjuje boja, izgled i po mogućnosti miris i
konzistencija i donosi odluka o kupovini;
-
Kod kuće se proizvodu ponovo ocenjuju osobine koje su približno ocenjene u
prodavnici, a zatim se ocenjuju: miris, ukus i aroma (aroma je po definiciji kombinacija
jednog ili više ukusa i mirisa i fiziološkog faktora);
-
Sve informacije se percipiraju pomoću čula, a zatim se informacije o percipiranim
osobinama stiču u čovekovom mozgu;
-
Nakon obrade informacija u čovekovom mozgu, on izražava svoju reakciju,
odnosno ocenu gestom, govorom ili na neki drugi način.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
119
U skladu sa donetom ocenom sledi odluka o prihvatljivosti, odnosno o daljoj nabavci
datog proizvoda. Mora se ipak reći da je u ovom razmatranju potpuno zanemaren uticaj cene
proizvoda, pakovanja i reklame.
Uticaj sredine, vaspitanja i obrazovanja, rase, pola, veroispovesti i drugog su takvog
karaktera da, najverovatnije, nikada ni jedna od ostalih grupa metoda analize neće moći da
zameni ovu grupu senzornih metoda analize, odnosno ocenu prijatnosti proizvoda. Iako je u
velikoj meri subjektivna, ona će u analitici veoma dugo opstati kao neophodna i
najverovatnije nikada neće prestati potreba za njom. Zbog povećanja opšteg nivoa saznanja,
može se očekivati da će ocene prijatnosti u budućnosti neminovno sadržati i elemente
objektivne ocene kvaliteta.
U praksi se često pogrešno misli da se senzorne metode analize mogu samostalno
primeniti i da, kada je reč o proizvodima široke potrošnje, imaju glavnu ulogu u oceni
kvaliteta proizvoda. Od velikog broja razloga zašto ovakvo mišljenje nije dobro, a ovakva
praksa može biti pogrešna, pa čak i pogubna, navešćemo samo dva:
1.
Čovekova čula su veoma malo osetljiva na čitav niz opasnih ili kancerogenih
supstanci koje su toksične u veoma malim količinama (teški metali, pesticidi, nitrozoamini i
dr.), tako da su im sadržaji, kada ih čovek oseti čulima, najverovatnije daleko veći od
maksimalno dozvoljenih količina (MDK),
2.
Savremene instrumentalne metode analize (najčešće kombinacija gasne
hromatografije i masene spektrometrije) su omogućile identifikaciju i karakterisanje
osnovnih komponenata koje učestvuju u stvaranju karakteristične arome prehrambenih
proizvoda. Sintetisanjem ovih komponenata i njihovim dodavanjem u proizvode slabijeg
kvaliteta može se stvoriti utisak da se radi o najkvalitetnijim proizvodima, ukoliko se ocena
izvodi samo senzornim metodama analize.
Iako je nesporna vrednost senzornih metoda analize, na osnovu navedenih primera
se može zaključiti da se senzorne metode nikada ne smeju izvoditi samostalno, već se za
karakterisanje proizvoda moraju koristiti i druge metode analize.
BIOHEMIJSKE METODE ANALIZE
Biohemijske metode analize u praksi nisu jednoznačno definisane. Nekad se nazivaju
i mikrobiološkim metodama, kada se u analizi koriste kompletni mikroorganizmi specifičnog
soja sa veoma selektivnim enzimskim sistemom, a moguće je koristiti i izolovane enzime iz
tih mikroorganizama. Obično se u prvom slučaju govori o analizi
in vivo
(u živo), a u drugom
slučaju –
in vitro
(u staklu, odnosno epruveti). No, bez obzira na podele, radi se o veoma
značajnim analitičkim metodama koje se, za sada, ne mogu zameniti drugim metodama, pre
svega po selektivnosti i osetljivosti.
Kao primer iz prve grupe metoda može se navesti da se danas kao najselektivnija i
najosetljivija metoda za određivanje vitamina B12 (cijanokobaltamina) koristi mikrobiološka
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
121
zaključiti da je, posebno u našim uslovima, prvi element cene negativna karakteristika,
posebno ako se oprema malo koristi. Drugi element cene najčešće nema negativan karakter,
naročito ako je oprema poznatih proizvođača, dok treći element cene zavisi od vrste
instrumentacije i za njega se ne mogu izvesti opšti zaključci. Na primer, u gasnoj
hromatografiji i visokopritisnoj tečnoj hromatografiji prva dva elementa cene su slična, dok
je treći element uglavnom takav da se mogu izvesti obrnuti zaključci. Naime, cena
eksploatacije gasnog hromatografa je uglavnom niska, a cena eksploatacije visokopritisnog
tečnog hromatografa najčešće je visoka.
Ponekad se kao nedostaci instrumentalnih metoda analize navode i:
-
Nemogućnost nabavke i održavanja opreme;
-
Komplikovana upotreba;
-
Nedovoljno obrazovanje i obuka analitičara;
-
Neodgovarajuća uputstva za rad;
-
Na našim prostorima nema proizvođača instrumenata, nego se instrumenti i
komponente nabavljaju iz uvoza, što usporava nabavku, opravku i održavanje, i uslovljava
povećanje troškova.
-
Savremeni visokosofisticirani instrumenti često stvaraju lažnu sliku o tome da je
analitičaru dovoljno da stisne dugme, a da instrument sam obavlja analizu i tumači rezultate.
Međutim, činjenica je da ovakvi instrumenti zahtevaju dobro obrazovane i obučene
analitičare. Ukoliko to nije slučaj, javljaju se grube greške kako u radu instrumenata, tako i u
tumačenju rezultata. Komplikovana primena je uzrokovana, pre svega, razlikama u
shvatanjima stručnjaka koji konstruišu i programiraju instrumente i onih koji ih koriste.
-
Nedovoljno obrazovanje je kompleksan problem koji obuhvata pitanje kadrova,
opreme, prostora, planova i programa obrazovanja i obuke (posebno permanentne obuke),
kao i literaturu na našem jeziku.
- Uputstva za rad na instrumentima su najčešće neodgovarajuća zbog navedene
nesaglasnosti kadrova koji pripremaju uputstva i analitičara.
Principijelno posmatrano, kvalitativna analiza (u pravom smislu te reči), kvantitativna
analiza i karakterisanje procesa u instrumentalnim metodama analize izvode se tako što se
osnovne veličine ispitivanog sistema (na primer koncentracija, vrsta, struktura i dr.)
jednostruko ili višestruko prevode u veličinu koja se može preneti, izmeriti, zapisati i obraditi
(informaciju) tako da se posredno, merenjem i obradom krajnje veličine, donosi zaključak o
osnovnoj veličini sistema. Naravno, da bi se sve ovo moglo izvesti, moraju biti poznate ili
pouzdano eksperimentalno utvrđene funkcionalne veze između polaznih i krajnjih veličina.
Pri tome se osnovne veličine sistema mogu selektivno prevoditi u krajnju (najčešće
električnu) veličinu, a ako se koriste neselektivni postupci prevođenja, tada se, pre
prevođenja (što je najčešći slučaj kada je reč o analizi realnih uzoraka koji sadrže slične
komponente), osnovne veličine (komponente) ispitivanog sistema moraju razdvojiti u
prostoru ili vremenu.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
122
Krajnje veličine mogu biti različitog karaktera, ali su u poslednje vreme najčešće
električne prirode. Razloga za ovo ima više, a najvažniji su:
-
Električna merenja su na najvišem stepenu razvoja;
-
Električne veličine se lako prenose;
-
Električne veličine se lako transformišu (pojačavaju, integrišu, derivišu) i tim
operacijama, teorijski, nema ograničenja;
-
Analogne (kontinualne) električne veličine se mogu prevesti u digitalne
(diskretne) čime se omogućava primena moćnih digitalnih komponenata ili uređaja, odnosno
računara. Veoma brz razvoj računarske tehnike utiče na razvoj instrumentalne analitike.
Nažalost, opšti razvoj računarske tehnike, kako elektronske, tako i programa (hardware i
software) uslovljena je razlozima koji nisu analitičke prirode tako da, sa izuzetkom specijalnih
slučaja, računarska tehnika doprinosi samo komfornosti i brzini rada. Ispravnost rada
instrumentacije i dalje, kao što je već rečeno, zavisi isključivo od analitičara.
Na kraju uvodnih napomena treba reći da su u prošlosti instrumentalne metode
često nazivane fizičko-hemijskim metodama analize, ali u poslednjih tridesetak godina za njih
se skoro isključivo koristi naziv instrumentalne metode analize ili instrumentalne metode
hemijske analize (engl. Instrumental Methods of Analysis ili Instrumental methods of
Chemical Analysis ).
Instrumentalne metode analize se, najčešće, izučavaju u četiri grupe:
1.
Metode razdvajanja;
2.
Optičke metode;
3.
Elektroanalitičke metode;
4.
Termijske metode
Njima se, ponekad, dodaju i metode merenja radioaktivnosti.
Korišćena literatura:
Marjanović, N.,
Instrumentalne metode analize, I/1. Metode razdvajanja
, Univerzitet u Banjoj
Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2001.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
124
minimuma kroz istu tačku u prostoru naziva se
periodom zračenja
,
p
.
Frekvencija
,
ν
, je broj
oscilacija u jedinici vremena i jednaka je
1/p
.
Frekvencija
zračenja određena je izvorom zračenja i ostaje nepromenjena, bez obzira
na sredinu kroz koju zračenje prolazi. Nasuprot tome,
brzina
v
i
,
kojom front talasa prolazi
kroz neku sredinu, zavisi kako od sredine, tako i od frekvencije.
Slika 11-1. Prikaz snopa monohromatskog zračenja talasne dužine λ i amplidute A
Drugi važan parametar je
talasna dužina
,
λ
i
, definisana kao linearna udaljenost
između dva uzastopna maksimuma talasa. Proizvod frekvencije [broj talasa u sekundi] i
talasne dužine [cm] jednak je brzini oscilovanja talasa
v
[cm/s]:
i
i
v
νλ
=
(11-1)
U vakuumu, brzina prostiranja talasa postaje nezavisna od talasne dužine i dostiže
svoj maksimum. Određeno je da ta brzina, čiji je simbol
c
, iznosi 2,99792
×
10
10
cm/s. Brzina
zraka u vazduhu neznatno je manja od
c
(približno 0,03%). Znači, ako uzmemo u obzir tri
značajne vrednosti, jednačina (11-2) jednako je primenljiva kako za vazduh, tako i za
vakuum:
s
cm
c
/
10
00
,
3
10
×
=
=
νλ
(11-2)
Brzina prostiranja talasa u sredini koja sadrži neku materiju manja je od
c
. Tada
počinje međudejstvo elektromagnetnih polja zračenja i elektrona u atomima ili molekulima
koji se nalaze u toj sredini. Posledica toga je smanjenje brzine zračenja. Kako je frekvencija
zračenja nepromenljiva i određena izvorom, talasna dužina se mora smanjivati pri prelazu iz
vakuuma u sredinu koja sadrži neku materiju (jednačina 11-1). Za snop vidljivog zračenja, taj
efekat je prikazan slikom 11-2.
Talasna dužina se skraćuje za, približno, 200nm, ili više od 30%, prilikom prolaska
zraka iz vazduha u staklo; obrnuta promena se dešava pri ponovnom ulasku zraka u vazduh.
Talasni broj
,
ν
, definisan kao recipročna vrednost talasne dužine izražene u
centimetrima (
1/λ
), je još jedna veličina za opisivanje elektromagnetnog zračenja. Jedinica za
ν
je cm
-1
, što označava broj talasa određene frekvencije u 1cm.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
125
Slika 11-2. Promena talasne dužine pri prolazu zračenja iz vazduha u staklo i opet u vazduh
−
Čestična svojstva zračenja
Za razumevanje mnogih međudejstva zračenja i materije neophodno je pretpostaviti
da se elektromagnetno zračenje sastoji od čestica energije zvanih
fotoni
(ili
kvanti
). Energija
fotona zavisi od frekvencije zračenja i prikazuje se jednačinom:
=
E
hv
(11-3)
u kojoj je
h
Plankova konstanta (6,63
Js
34
10
−
×
). Prikazana preko talasne dužine i talasnog
broja, energija je jednaka:
v
hc
hc
E
=
=
λ
(11-4)
Dakle , talasni broj je baš kao i frekvencija, srazmeran energiji.
ELEKTROMAGNETNI SPEKTAR
Elektromagnetni spektar obuhvata široko područje talasnih dužina i energija. Na
primer, foton X-zraka (
λ≈
10
-10
m
) ima približno 10.000 puta veću energiju od fotona koji
emituju užarene volframove žice (
λ≈
10
-6
m
), a
11
10
puta veću energiju od fotona iz
radiofrekventnog područja. Područje zračenja koje zapaža ljudsko oko,
vidljivi deo spektra
,
kreće se približno od 380nm do 780nm.
Na slici 11-3 prikazana su područja elektromagnetnog spektra koja se primenjuju u
analitičkoj spektroskopiji.
APSORPCIJA ZRAČENJA
U oblasti spektroskopije,
apsorpcija
je proces u kom neka hemijska vrsta prisutna u
transparentnoj sredini selektvino prigušuje intenzitet neke frekvencije elektromagnetnog
zračenja. Prema kvantnoj teoriji, svaka elementarna čestica (atom, jon, molekul) ima
vazduh
vazduh
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
127
(slika 11-4) može biti propustljivost (transmisija) izražena u procentima, apsorbancija ili
logaritamska vrednost apsorbancije.
Slika 11-4: Načini prikazivanja spektralnih podataka
−
Atomska apsorpcija
Pri prolazu polihromatskog ultraljubičastog ili vidljivog zračenja kroz sredinu koja
sadrži gasovit uzorak, samo je nekoliko frekvencija oslabilo apsorpcijom. Spektar se zato
sastoji samo od malog broja vrlo uskih (približno 0,005 nm)
apsrorpcionih linija
. Slika 11-5.a
prikazuje ultraljubičasti i vidljivi (UV/VIS) apsorpcioni spektar gasovitih atoma natrijuma. Na
koordinati su prikazane vrednosti
apsorbancije
, veličine koja predstavlja meru slabljenja
osnovnog snopa zračenja.
Slika 11-5.b prikazuje apsorpcioni spektar natrijuma. Prelazi nastaju zbog
pobuđivanja jednog valentnog elektrona natrijuma iz njegovog osnovnog stanja orbitale 3s,
u orbitale 3p, 4p i 5p. Pobuđivanja nastaju apsorpcijom fotona zračenja, odnosno energije
koja se tačno poklapa sa razlikama energije između pobuđenih i osnovnih stanja.
talasna dužina, nm
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
128
Apsorpcioni spektri atoma alkalnih metala mnogo su jednostavniji od spektra
elemenata sa više valentnih elektrona. Prelazni metali daju atomske spektre sa velikim
brojem linija, a postoje i elementi koji daju po nekoliko hiljada apsorpcionih linija.
Slika 11-5: (a)Apsorpcioni spektar natrijuma. (b) Delimičan dijagram energetskih nivoa natrijuma
−
Molekulska apsorpcija
Postoje tri vrste kvantnih prelaza kojima podležu molekuli prilikom pobuđivanja
ultraljubičastim, vidljivim ili infracrvenim zračenjem. Pobuđivanje ultraljubičastim i vidljivim
zračenjem uključuje prelaz elektrona koji se nalaze u molekulskoj ili u atomskoj orbitali sa
niskom energijom, u orbitalu više energije. Prethodno je naglašeno da energija fotona,
h
ν
,
mora biti tačno jednaka energetskoj razlici između dve orbitale. Prelaz elektrona između dve
orbitale naziva se
elektronskim prelazom
, a apsorpcioni proces koji se pri tom odigrava,
elektronskom apsorpcijom
.
Osim elektronskih, u molekulu se javljaju još dve vrste prelaza koji su inicirani
zračenjem -
vibracioni
i
rotacioni
prelazi.
Slika 11-6 je prikaz dijagrama energetskih nivoa. Energetski nivoi E
1
i E
2
su prikazani
relativno, prema energiji osnovnog stanja E
0.
Relativne energije vibracionih stanja povezanih
sa svakim pojedinačnim elektronskim stanjem prikazane su tanjim horizontalnim linijama.
Priroda vibracionih stanja može se objasniti ako se veza u molekulu zamisli kao
elastična opruga sa atomima povezanim na oba kraja opruge. Slika 11-7.a prikazije dva
načina vibracije rastezanja. Svaka vibracija međusobno primiče i odmiče atome, dok
potencijalna energija takvog sistema u svakom trenutku zavisi od dostignutog stezanja ili
rastezanja opruge. U običnoj opruzi, energija sistema se neprekidno, kontinuirano menja i
postiže maksimum kada je pero potpuno rastegnuto ili potpuno stegnuto. Nasuprot tome,
energija sistema opruge atomskih dimenzija može postići samo neke diskretne energije
nazvane vibracionim energetskim nivoima.
talasna dužina, nm
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
130
(najniže vibraciono stanje označeno je nulom). Razlike enerija između vibracionih stanja
znatno su manje, najčešće za red veličine, od razlika između elektronskih stanja.
Iako nisu prikazana, molekuli imaju veliki broj kvantiziranih rotacionih stanja
povezanih sa rotacionim pokretima molekula oko svog težišta. Rotaciona energetska stanja
su superponirana vibracionim stanjima prikazanim na slici 11-6. Energetske razlike između
rotacionih stanja manje su za red veličine od energetskih razlika između vibracionih stanja.
Ukupna energija molekula,
E
, može se prikazati jednačinom:
na
translacio
rotaciona
vibraciona
a
elektronsk
E
E
E
E
E
+
+
+
=
(11-7)
Pri tome je
a
elektronsk
E
energija povezana sa elektronima u različitim valentnim
orbitalama molekula,
vibraciona
E
energija međuatomskih vibracija molekula kao celine, a
rotaciona
E
je energija koja odgovara rotacijama molekula oko težišta. Poslednji član jednačine
označava translacionu energiju molekula.
−−−−
Pojmovi i nazivi u apsorpcionoj spektroskopijI
U tabeli 11-1 navedeni su nazivi i simboli koji se primenjuju u apsorpcionoj
spektroskopiji. Korišćene nazive je preporučilo Američko društvo za ispitivanje materijala i
Američko hemijsko društvo (American Society for Testing Materials; American Chemical
Society). Treća kolona sadrži alternativne simbole koji se mogu sresti u starijoj literaturi.
1.
Transmisija
Transmisija je mera količine neapsorbovanog zračenja.
Slika 11-8: Prigušivanje snopa zračenja kao rezultat apsorpcije u rastvoru
Slika 11-8 prikazuje snop paralelnog zračenja pre i nakon prolaza kroz sloj rastvora
debljine
b
i koncentracije
c
supstance koja apsorbuje. Posledica međusobnog delovanja
fotona i čestica koje apsorbuju zračenje je smanjenje snage snopa zračenja sa
0
P
na
P
.
Transmisija ratvora
T
definise se kao udeo upadnog zračenja koji je prošao kroz
rastvor:
0
/ P
P
T
=
(11-8)
Transmisija se često izražava u procentima.
Rastvor koji
apsorbuje,
koncentracije c
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
131
Tabela 11-1: Nazivi i simboli koji se primenjuju u apsorpcijskim merenjima
Naziv i simbol
Definicija
Alternativni naziv i simbol
Snaga zračenja
P
,
P
0
Energija zračenja koja u 1
sekundi pada na 1cm
2
površine
detektora
Intenzitet zračenja
0
, I
I
Apsorbancija
A
log
0
P
P
Optička gustina
D
;
Ekstinkcija
E
Transmisija
T
0
P
P
Transmisija
T
(propustljivost)
Dužina puta zračenja
*
b
-
d
I ,
Apsorptivnost
*
a
bc
A
Koeficijent ektinkcije
k
Molarna apsorptivnost
**
ε
bc
A
Molarni ekstinkcijski koeficijent
*
c
se može izraziti u g/l ili bilo kojim jedinicama masene koncentracije;
b
se može izraziti u cm ili bilo kojim
jedinicama za dužinu
**
c
se izražava u mol/l;
b
se izražava u cm.
2.
Apsorbancija
Apsorbancija rastvora
A
definiše se jednačinom:
P
P
T
A
0
10
log
log
=
−
=
(11-9)
Suprotno transmisiji, apsorbancija rastvora se povećava sa prigušenjem osnovnog
snopa. Jednačina (11-9) podrazumeva da apsorpciona skala bude logaritamska, tako da je
uređaj za očitavanje u spektrofotometrima baždaren za pokazivanje vrednosti i transmisije i
apsorbancije. Na slici 11-9 prikazana je tipična skala uređaja.
−−−−
Odnos između apsorbencije i koncentracije: Berov zakon
Funkcionalna zavisnost između veličine merene apsorpcionom metodom (
A
) i one
koja se određuje (koncentracija
c
) poznata je kao Berov (Beer) zakon:
abc
P
P
A
=
=
)
/
log(
0
(11-10)
gde je
a
konstanta proporcionalnosti,
apsorptivnost
(
apsorpcijski koeficijent
), a
b
dužina
puta zračenja kroz uzorak. Budući da je apsorbancija veličina bez dimenzija, jedinice za
apsorpcijski koeficijent određuju se uz pretpostavku da je leva strana jednačine
bezdimenzionalna.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
133
Slika 11-10: Gubici zbog refleksije i raspršenja
Za kompenzaciju opisanih efekata najčešće se poredi snaga zračenja snopa koji je
propušten kroz mernu posudu napunjenu rastvorom koji apsorbuje, sa snagom snopa koji
prolazi kroz identičnu posudu napunjenu samo rastvaračem. Eksperimentalna apsorbancija
se tada definiše jednačinom:
P
P
P
P
A
rastvor
a
č
rast
0
var
log
log
=
=
(11-12)
Takve eksperimentalne apsorbancije u skladu su sa Berovim zakonom i predstavljaju
dobre aproksimacije apsorbancija u stvarnosti. U daljem će se tekstu naziv apsorbancija
odnositi na odnos dat jednačinom (11-12), gde je
0
P
snaga zračenja nakon prolaza kroz
posudu sa rastvaračem, a
P
nakon prolaza kroz identičnu posudu sa rastvorom analita.
−
Primena Berovog zakona na smeše
Berov zakon se može primeniti i na rastvore koji sadrže više različitih supstanci koje
apsorbuju. Uz uslov da ne postoji međusobno delovanje različitih vrsta, ukupna apsorbancija
višekomponentnog sistema iznosi:
n
n
n
ukupno
bc
bc
bc
A
A
A
A
ε
ε
ε
+
+
+
=
+
+
+
=
....
......
2
2
1
1
2
1
(11-13)
gde indeks
n
označava komponente 1,2,...n koje apsorbuju.
−
Ograničenja primenljivosti Berovog zakona
Nije poznat nijedan izuzetak od linearnog odnosa apsorbancije i dužine puta pri
jednoj određenoj koncentraciji supstance koja apsorbuje. Međutim, često se mogu uočiti
odstupanja od direktne proporcionalnosti apsorbancije i koncentracije, pri konstantnoj
dužini puta. Odstupanja mogu biti posledica ili načina merenja apsorbancije (instrumentalna
gubici u
rastvoru
zbog raspršivanja
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
134
odstupanja) ili hemijskih promena povezanih sa promenama koncentracije (hemijska
odstupanja).
Berov zakon uspešno opisuje apsorpciono ponašanje samo razblaženih rastvora, pa
je u tom smislu, Berov zakon
granični zakon
. Pri visokim koncentracijama analita (najčešće
većim od 0,01 M) smanjuju se prosečne udaljenosti između čestica koje apsorbuju, i to do
stepena pri kojem svaka čestica utiče na raspodelu naboja susedne čestice. Takvo
međudejstvo može menjati sposobnost čestica da vrše apsorpciju pri određenoj talasnoj
dužini. Kako granica međusobnog dejstva zavisi od koncentracije analita, opisana pojava je
uzrok odstupanja od linearnog odnosa apsorbancije i koncentracije. Sličan princip važi i u
slučaju razblaženih rastvora u kojima se nalaze visoke koncentracije drugih vrsta, posebno
elektrolita. Blizina stranih jona i supstance koja apsorbuje menja molarnu masu analita
elektrostatičkim međudejstvom, što uzrokuje odstupanje od Berovog zakona.
Iako efekat molekulskog međudejstva najčešće nije značajan pri koncentracijama
manjim od 0,01 M, izuzeci postoje u slučaju određenih velikih organskih jona ili molekula.
Odstupanja od Berovog zakona javljaju se i zbog zavisnosti apsorptivnosti od indeksa
loma rastvora. Tako, ako su promene u koncentraciji uzrok znatnih promena u indeksu loma
rastvora, pojavljuje se i odstupanje od Berovog zakona. Uopšteno, opisan efekat je neznatan
i retko izražen pri koncentracijama analita manjim od 0,01 M.
EMISIJA ELEKTROMAGNETNOG ZRAČENJA
Atomi, joni i molekuli se mogu pobuditi u jedno ili u nekoliko viših energetskih stanja
na različite načine. Procesi koji to prouzrokuju uključuju bombardovanje elektronima ili
drugim elementarnim česticama, izlaganje visokonaponskoj naizmeničnoj struji ili uticaju
toplote u plamenu, ili izlaganje izvoru elektromagnetnog zračenja. Vreme života pobuđene
vrste je vrlo kratko (10
-6
-10
-9
s), a povratak (relaksacija) u niže ili osnovno stanje dešava se uz
otpuštanje viška energije u obliku elektromagnetnog zračenja, toplote ili i jednog i drugog.
Zračenje izvora uglavnom se opisuje pomoću
emisionog spektra
, koji daje prikaz
relativne snage emitovanog zračenja u funkciji talasne dužine ili frekvencije. Slika 11-11
prikazuje tipičan emisioni spektar dobijen usisavanjem rastvora morske soli u plamenu
kiseonik-vodonik. Na slici se uočavaju tri vrste spektra:
linijski
,
trakasti
i
kontinualni
. Linijski
spektar prikazuje niz oštrih, definisanih maksimuma koji nastaju pobuđivanjem pojedinačnih
atoma. Trakasti spektar se sastoji od nekoliko skupova linija smeštenih međusobno tako
blizu da se ne mogu jasno razlikovati; izvor takvih traka su mali molekuli ili radikali.
Kontinualni spektar je odgovoran za pojačanje pozadinskog zračenja pri talasnim dužinama
većim od približno 350nm. Linijski i trakasti spektri su superponirani kontinualnom spektru.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
136
Emisioni proces je prikazan kraćom, desnom, ravnom strelicom na slici 11-12.a.
Na primeru atoma natrijuma,
2
E
odgovara energijom bogatijem stanju, 4p; kao
rezultat toga, zračenje
2
λ
se pojavljuje pri manjim talasnim dužinama. Linija pri približno
λ
=330nm na slici 11-11 rezultat je tog prelaza. Prelazom sa 3p na 3s orbitalu, nastaje linija
talasne dužine od oko 590nm. Važno je naglasiti da su zbog prelaza između ista dva stanja,
emitovane talasne dužine
identične talasnim dužinama apsorpcionih maksimuma
natrijuma
(slika 11-5).
Slika 11-12: Dijagrami energetskih nivoa atoma natrijuma i jednostavnog molekula. Prikazano je
nastajanje (a) linijskog spektra i (b) trakastog spektra
−
Trakasti spektri
Spektralni izvori, zbog prisustva gasovitih radikala ili malih molekula, često sadrže
trakaste spektre. Na primer, na slici 11-11 označene su trake za OH, MgOH i MgO, koje se
sastoje od niza blizu smeštenih linija koje se ne mogu potpuno razdvojiti korišćenim
instrumentom. Trake nastaju zbog velikog broja kvantiziranih vibracionih nivoa
superponiranih osnovnom elektronskom energetskom stanju molekula.
Slika 11-12.b je delimičan dijagram energetskih nivoa molekula, a prikazuje osnovno
stanje,
0
E
, i dva od nekoliko pobuđenih stanja,
1
E
i
2
E
. Prikazano je i nekoliko od mnogih
vibracionih nivoa povezanih sa osnovnim stanjem. Vibracioni nivoi koji pripadaju pobuđenim
stanjima su izostavljeni, pošto je vreme života pobuđenog vibracionog stanja neznatno u
poređenju sa elektronskim (10
-15
s prema 10
-
8s). Posledica ovakve razlike u vremenima života
ogleda se u činjenici da se elektron pobuđen u jedno od viših vibracionih nivoa nekog
elektronskog stanja, relaksira u najniže vibraciono stanje brže nego što se dogodi prelaz u
osnovno elektronsko stanje. Zbog toga zračenje, koje je rezultat električnog ili toplotnog
Toplotna ili
elektri
č
na energija
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
137
pobuđivanja višeatomske supstance, gotovo uvek uključuje prelaze sa
najnižeg vibracionog
nivoa pobuđenog elektronskog stanja
na neki od nekoliko vibracionih nivoa osnovnog stanja.
Mehanizam kojim se vibracione pobuđene vrste relaksiraju u najbliže elektronsko
stanje uključuje prenos viška energije na druge atome sistema nizom sudara. Taj proces teče
velikom brzinom. Relaksacija iz jednog elektronskog stanja u drugo može se takođe dogoditi
prenosom energije sudarima, ali je brzina tog procesa dovoljno mala da prednost ima
relaksacija otpuštanjem fotona.
Dijagram energetskih nivoa na slici 11-12.b prikazuje mehanizam emitovanja dve
trake zračenja koje se sastoje od pet blizu smeštenih linija, koje emituje molekul pobuđen od
strane toplotne ili električne energije. U stvarnosti je broj pojedinačnih linija mnogo veći jer
osnovno stanje sadrži daleko više vibracionih nivoa nego što je prikazano. Uz to, svakom
vibracionom nivou superponirano je više rotacionih stanja. Razlike u energijama između
rotacionih nivoa za približno jedan red su manje od onih koje odgovaraju vibracionim
stanjima. Stoga je stvarna molekulska traka sastavljena od mnogo više linija nego što je
slikom prikazano, i one su smeštene međusobno mnogo bliže.
−
Kontinualni spektri
Pravo kontinualno zračenje nastaje zagrevanjem čvrste faze do usijanja (slika 11-13).
Zračenje takve vrste, koje se naziva zračenje crnog tela, više je zavisno od temperature
površine nego od materijala te površine. Zračenje crnog tela nastaje zbog bezbrojnih
atomskih i molekulskih oscilacija pobuđenih toplotnom energijom u kondezovanoj čvrstoj
fazi. Na slici 11-13 se može uočiti pomak energetskih maksimuma prema manjim talasnim
dužinama, pri povišenju temperature. Jasno je da su potrebne vrlo visoke temperature da bi
toplotni pobuđeni izvor emitovao znatan deo svoje energije u obliku ultraljubičastog
zračenja.
Kako je ranije spomenuto, deo kontinualnog pozadinskog zračenja u spektru plamena
(slika 11-11) verovatno predstavlja toplotnu emisiju užarenih čestica u plamenu. Takvo se
pozadinsko zračenje naglo smanjuje sa približavanjem ultraljubičastom spektru.
Uticaj koncentracije na linijske i trakaste spektre.
Snaga zračenja linije ili trake,
P
,
direktno zavisi od broja pobuđenih atoma ili molekula, koji je srazmeran ukupnoj
koncentraciji,
c
, vrsta prisutnih u izvoru. Prema tome, sledi:
kc
P
=
(11-14)
gde je
k
konstanta proporcionalnosti. Gornja jednačina je osnov kvantitativne emisione
spektroskopije.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
139
12. INSTRUMENTI U OPTIČKOJ SPEKTROSKOPIJI
Osnovni delovi analitičkih instrumenata za emisionu i apsorpcionu spektroskopiju
međusobno su vrlo slični, kako u funkciji, tako i u izvođenju analitičkog postupka, bez obzira
na to jesu li predviđeni za rad u ultraljubičastom, vidljivom ili infracrvenom delu spektra.
Upavo zbog te sličnosti, instrumenti za spektroskopiju se često nazivaju
optičkim
instrumentima
, čak i kad su namenjeni za primenu u području zračenja koje se ne može
videti golim okom.
DELOVI INSTRUMENATA
Većina spektroskopskih uređaja je sastavljena od pet osnovnih delova: (1) stabilnog
izvora enegije zračenja, (2) selektora talasnih dužina koji omogućava izdvajanje određenog
talasnog područja, (3) jednog ili više postolja za uzorak, (4) detektora zračenja ili konvertora
energije zračenja u merljiv signal i (5) procesora signala i uređaja za njegovo učitavanje.
Slikom 12-1 je prikazan način sastavljanja pojedinih delova u instrumentima za emisionu i
apsorpcionu spektroskopiju. Očigledno je da je međusoban položaj četvrtog i petog dela isti
u oba tipa uređaja.
Slika 12-1: Sastavni delovi različitih tipova instrumenata za optičku spektroskopiju: (a)emisiona
spektroskopija; (b) apsorpciona spektroskopija
selektor
talasnih dužina
selektor
talasnih dužina
detektor
detektor
uzorak
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
140
U slučaju instrumenata za emisionu spektroskopiju, izvor karakterističnog zračenja
(električni luk, svetlost, zagrejana površina ili plamen) može istovremeno da bude i mesto
postavljanja uzorka. Nasuprot tome, apsorpciona spektroskopija zahteva da izvor energije
zračenja i prostor za skladištenje uzoraka budu odvojeni. U apsorpcionim merenjima, snop
zraka koji dolazi iz izvora prolazi kroz uzorak tek nakon izlaza iz selektora talasnih dužina.
−
Prozirnost materijala za izradu optičkih delova uređaja
Slika 12-2 prikazuje spektralne prozirnosti (transmisiju) različitih materijala koji se
primenjuju za izradu prozora, sočiva, kiveta i prizmi u spektroskopskim instrumentima. U
uređajima za primenu u vidljivom delu spektra najčešće se koristi silikatno staklo. Upotreba
topljenog silicijum-dioksida (SiO
2
) i kvarca proširuje područje primene spektroskopskih
instrumenata do 180 i 200 nm u ultraljubičastom delu spektra. Infracrvena spektroskopija
zahteva primenu prozora načinjenih od materijala kao što je polirani natrijum, kalijum ili
srebrohlorid.
Slika 12-2: Transmisiono područje različitih materijala za izradu delova optičkih instrumenata
−
Spektroskopski izvori zračenja
Apsorpciona spektroskopija zahteva spoljašnji izvor konstantnog i dovoljno snažnog
zračenja koje omogućava jednostavnu detekciju i merenje. Najčešće se snaga izvora zračenja
eksponencijalno menja sa naponom izvora električne energije. Zbog toga se često, uz izvore
zračenja, upotrebljavaju i regulatori napona.
Pitanje stabilnosti (konstantnosti) izvora zračenja ponekad se rešava cepanjem
izlaznog snopa izvora u dva snopa, referentni koji prolazi kroz rastvarač i drugi koji prolazi
kroz rastvor analita.
Tada je detektor ozračen naizmenično sa dva snopa, a odnos intenziteta
Talasna dužina, nm
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
142
hv
E
E
E
E
e
+
+
=
=
Η ′′
Η′
Η
∗
2
gde je
∗
Η
2
E
fiksna kvantizirana energija
*
2
H
, a
Η′
E
i
Η ′′
E
su
kinetičke energije
dva vodonikova
atoma zbog kojih energija može varirati od nule do vrednosti
∗
Η
2
E
. Prema tome, energija i
frekvencija fotona takođe mogu varirati u granicama tog područja energija. To znači da, ako
su dve kinetičke energije male, proizvod
hv
je velik, i obrnuto, ako su dve kinetičke energije
velike,
hv
je mali. Posledica opisane pojave je kontinualni spektar koji se proteže od 160 nm
do početka vidljivog područja.
Slika 12-3: Deuterijumova sijalica
Većina savremenih sijalica za proizvodnju ultraljubičastog zračenja su niskonaponske
i sadrže deuterijum. U njima luk nastaje između zagrejane niti sijalice premazane oksidom i
metalne elektrode (slika 12-3). Ugrejana nit daje elektrone za održavanje jednosmerne
struje, pri naponu od približno 40 V. Za postizanje stalnih intenziteta potreban je izvor
energije koji se može regulisati.
Kako deuterijumova, tako i vodonikova sijalica, proizvode upotrebljiv kontinualni
spektar u području od 160 do 375 nm (slika 12-4). Intenzitet deuterijumove sijalice veći je od
intenziteta vodonikove, što je razlog češćoj primeni D
2
lampe.
Slika 12-4: Izlazni signal deuterijumove sijalice
talasna dužina, nm
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
143
Sijalica sa volframovom niti
Najčešće korišćeni izvor vidljivog zračenja i zračenja u bliskom infracrvenom području
je sijalica sa volframovom niti (slika 12-5). Raspodela energije zračenja sijalice sa
volframovom niti slična je energiji crnog tela, tako da ona zavisi od temperature. Slika 11-13
prikazuje izlazno zračenje sijalice sa volframovom niti pri 3000 K. Veći deo energije se pri toj
temperaturi emituje u infracrvenom delu spektra. Sijalica sa volframovom niti primenjiva je u
području talasnih dužina između 320 i 2500 nm. Donja granica je određena apsorpcijom
staklenog omotača oko niti.
Slika 12-5: Volframova sijalica
Izvori infracrvenog zračenja
Kontinualno infracrveno zračenje dobija se pomoću toplih inertnih čvrstih tela.
Globarov
štapić
silicijumovog karbida je dimenzija 5
×
50mm. Prolazom elektriciteta,
Globarov izvor se zagreva na približno 1500
0
C i pri tome emituje zračenje u području 1 do 40
µ
m.
Nernstov štapić
je valjak sastavljen od cirkonovog i itrijumovog oksida, dimenzija
20
2
×
mm; Nernstov izvor emituje infracrveno zračenje pri zagrevanju do visokih
temperatura pomoću električne struje. Električno grejane Ni-Cr žice takođe služe kao izvor
infracrvenog zračenja.
−
Selektori talasnih dužina
Spektroskopski instrumenti uglavnom sadrže uređaj koji sužava zračenje do uske
trake koju uzorak apsorbuje ili emituje, što bitno utiče na selektivnost i osetljivost
instrumenta. Takođe, u apsorpcionim merenjima, uske trake povećavaju verovatnoću
slaganja sa Berovim zakonom.
Nema selektora koji bi mogao izdvojiti zračenje samo jedne talasne dužine. Umesto
toga, izdvaja se skup susednih talasnih dužina, koji se naziva trakom. Dobijene talasne dužine
su raspoređene više ili manje simetrično oko srednje,
nominalne (nazivne) talasne dužine
.
Efektivna širina trake
ili
širina trake selektora
(slika 12-6) definiše se kao ona širina trake,
izražena u jedinicama talasne dužine, koja odgovara širini maksimuma u polovini njegove
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
145
materijala od koga je svaki pojedinačni deo načinjen zavisi od talasnog područja primene
monohromatora (slika 12-2).
Optički element svih monohromatora se sastoji od sledećih delova (slika 12-7): (1)
ulazna pukotina, (2) kolimaciono sočivo ili ogledalo koje proizvodi paralelan snop, (3) prizma
ili rešetka koja raspršuje zračenje u pojedinačne komponente, odnosno talasne dužine
(disperzno sredstvo) i (4) deo za fokusiranje koji projektuje niz pravougaonih slika izlazne
pukotine na ravnu površinu nazvanu
žarišnom ravni
. Takođe, većina monohromatora ima
izlazne i ulazne
prozore
koji štite unutrašnje delove instrumenta od prašine i korozivnih
laboratorijskih para.
Slika 12-7: Monohromator sa prizmom
−
Detektori zračenja i pretvarači
Detektor je sprava koja pokazuje postojanje neke fizičke pojave. Poznati primeri
detektora uključuju fotografski film za određivanje prisutnosti elektromagnetnog ili
radioaktivnog zračenja, kazaljku vage za merenje razlike masa, zatim stub žive u termometru
za pokazivanje temperaturnih promena. Ljudsko oko je takođe detektor koji pretvara vidljivo
zračenje u električni signal koji dolazi do mozga preko lanca neurona u optičkom živcu.
Pretvarač je posebna vrsta detektora koji pretvara signale kao što su intenzitet
svetlosti, pH vrednost, masa, temperatura, u električne signale koji se, nakon toga, mogu
pojačavati, prilagođavati i konačno pretvoriti u broj koji označava veličinu početnog signala.
Osobine pretvarača
Idealan pretvarač elektromagnetnog zračenja ima brz odgovor za niske nivoe energije
zračenja u širokom području talasnih dužina. Kasnije, idealan pretvarač proizvodi električni
signal koji se lako pojačava, tako da ima relativno nizak šum. Konačno, osnovni uslov je da
signal koji stvara pretvarač bude srazmeran snazi snopa zračenja,
P
.
K
KP
G
′
+
=
gde je
G
električni odgovor detektora u jedinicama struje, otpora ili potencijala. Konstanta
proporcionlnosti,
K
, meri osetljivost detektora kao električni odgovor po jedinici snage
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
146
zračenja. Mnogi detektori pokazuju mali stalan odgovor, poznat kao
tamna
struja,
K
′
, čak i
kad nikakvo zračenje ne dopire do njihove površine. Instrumenti čiji detektori pokazuju veći
odgovor
tamne
struje, uglavnom su snabdeveni dodatnim kompenzacionim krugom koji
omogućava oduzimanje signala srazmernog
tamnoj
struji, kako bi se
K
′
smanjila na nulu.
Dakle, pod uobičajenim okolnostima, može se pisati:
KP
G
=
Vrste pretvarača
Postoje dve osnovne vrste pretvarača, oni koji daju odgovor na fotone i drugi koji
reaguju na promenu toplote. Svi fotonski detektori zasnivaju se na interakciji zračenja i
reaktivne površine, pri čemu ili nastaju elektroni (fotoemisija) ili oni prelaze u energetska
stanja u kojima mogu provoditi elektricitet (fotoprovodljivost). Samo ultraljubičasto, vidljivo i
blisko infracrveno zračenje imaju dovoljno energije za postizanje tih procesa. Time je
primena fotonskih detektora ograničena do talasnih dužina manjih od približno 2
µ
m.
Tabela 12-3: Detektori u spektroskopiji
Vrsta
Talasno područje, nm
Fotonski detektori
Fotocev
150 – 1.000
Fotomultiplikator
150 – 1.000
Sicilijumova fotodioda
350 – 1.100
Fotoćelija
380 - 780
Toplotni detektori
Termočlanak
600 – 20.000
Bolometar
600 – 20.000
Pneumatski detektor
600 – 40.000
Piroelektrični detektor
1.000 – 20.000
Infracrveno zračenje se detektuje merenjem porasta temperature zatamnjenog
materijala postavljenog na putu snopa zračenja. Pošto su temperaturne promene koje su
rezultat apsorpcije infracrvene enrgije vrlo male, potrebna je stroga kontrola okolne
temperature, kako bi se izbegle greške. Detektorski sistem je, uglavnom, onaj koji ograničava
osetljivost i preciznost instrumenata za infracrveno područje.
-
Procesori signala i uređaji za očitavanje
Procesor signala najčešće je elektronska sprava koja pojačava električni signal iz
detektora. Pored toga, procesor signala može promeniti signal od jednosmernog u
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
148
TIPOVI SPEKTROSKOPSKIH INSTRUMENATA
Sastavni delovi spektroskopskih instrumenata mogu biti povezani na različite načine,
pa time nastaje niz različito konstruisanih instrumenata za merenja. Konstrukcije se mogu
razlikovati od vrlo jednostavnih, pa do vrlo prefinjenih. Izbor instrumenta je određen vrstom
posla i ekonomičnosti primene.
Spektroskop
je uređaj za identifikaciju elemenata u uzorku koji je ekscitovan u
plamenu ili nekoj drugoj sredini na visokoj temperaturi. Sadrži modifikovani monohromator
u kom je žarišna ravan sa izlaznom pukotinom zamenjena pokretnim sočivom koje
omogućava vizuelnu detekciju emisionih linija. Talasna dužina linije određuje se pomoću ugla
koji grade upadni snop zračenja i put linije do sočiva.
Definicija
kolorimetra
ukazuje na instrument za apsorpciona merenja koji koristi
ljudsko oko kao detektor. Za svaku upotrebu instrumenta potrebni su standardi za
upoređivanje.
Fotometar
je jednostavan instrument koji se može primeniti za apsorpciona ili
emisiona merenja sa ultraljubičastim, vidljivim ili infacrvenim zračenjem. Fotometri se
razlikuju prema ugrađenim apsorpcionim ili interferencionim filterima za biranje talasnih
dužina i fotoelektričnoj spravi za merenje snage zračenja. Instrumenti koji se koriste za
apsorpciona merenja sa vidljivim zračenjem nazivaju se i fotoelektričnim kolorimetrima.
Spektrograf
je monohromator sa pukotinom učvršćenom u žarišnoj ravni.
Spektrometar sa fotopretvaračem se zove spektrofotometar.
Slika 12-9 je šematski prikaz instrumenta sa jednim snopom zračenja koji se
primenjuje za apsorpciona merenja. Sastoji se od izvora zračenja navedenih u tabeli 12-1,
zatim od filtera ili monohromatora za odabir talasnih dužina (tabela 12-2), povezanih kiveta
koje se naizmenično mogu umetnuti u snop, jednog od detektora navedenih u tabeli 12-3 i
pojačala i uređaja za očitavanje.
Merenje transmisije zahteva tri osnovna koraka: (1) podešavanje 0% transmisije, (2)
podešavanje 100% transmisije i (3) određivanje % transmisije uzorka. Podešavanje 0%
transmisije se sprovodi pomoću pregrade postavljene između izvora i fotodetektora. Položaj
pregrade se podešava dok se ne postigne vrednost od 0% transmisije. Drugi korak se izvodi
postavljenjem rastvarača na put svetlosti, otvaranjem pregrade i menjanjem intenziteta
zračenja, ili pojačavanjem električnog signala sa detektora do postizanja vrednosti od 100%
transmisije. Intenzitet snopa se može menjati na nekoliko načina, uključujući i podešavanje
električne snage na izvoru. U trećem koraku se posuda sa rastvaračem zamenjuje posudom
koja sadrži uzorak i transmisija uzorka se očitava sa skale.
Jednosnopan instrument zahteva stabilno napajanje naponom, kako bi se izbegle
greške nastale usled promena intenziteta snopa zračenja za vreme podešavanja 100%
transmisije i merenja transmisije uzorka.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
149
Velike su razlike u složenosti i radnim uslovima između jednosnopnih uređaja.
Najjednostavniji jednosnopni uređaj se sastoji od volframove sijalice priključene na bateriju,
niza staklenih filtera za selekciju talasnih dužina, epruvete kao merne posude, fotoćelije kao
detektora i malog mikroampera kao uređaja za očitavanje. Sa druge strane, postoje složeni,
kompjuterski upravljani instrumenti koji pokrivaju područje od 200 do 1000 nm, koji imaju
naizmenično postavljene volframove i deuterijumove lampe kao izvore, primenjuju
pravougaone silikatne kivete, a opremljeni su i rešetkom za preciznu diferencijaciju i
varijabilnom pukotinom. Kao detektori služe fotomultiplikatori, a izlazni podatak često je
digitalan i može se ispisati u nekoliko oblika.
Slika 12-9: Šematski prikaz fotometra i spektrofotometra
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
151
kolonu uz dalju raspodelu sastojaka između mobilne faze i svežeg dela stacionarne faze
(vreme
t
1
).
Slika 13-1. (a) Dijagram pokazuje razdvajanje smeše sastojaka
A
i
B
eluacijskom hromatografijom na
stubu; (b) Izlazni zapis odziva detektora na različitim stepenima eluacije prikazane u (a)
Dodavanjem rastvarača molekuli uzorka putuju niz kolonu uz uspostavljanje
ravnoteže između mobilne i stacionarne faze. Sastojci uzorka kreću se niz kolonu samo dok
su u mobilnoj fazi, tako da prosečna brzina kojom se sastojak kreće kroz kolonu zavisi od
vremena koje sastojak provede u mobilnoj fazi. To je vreme kratko za sastojke koje snažno
veže stacionarna faza (sastojak
B
na slici 86), a dugačko za sastojke koje snažnije veže
mobilna faza (sastojak
A
). Zbog različitih brzina kretanja, sastojci smeše se razdvajaju, pri
čemu duž kolone nastaju
trake
ili
zone
(slika 13-2).
Slika 13-2 prikazuje koncentracione profile traka sa sastojcima
A
i
B
u koloni sa slike
86, u vremenu
t
1
i u kasnijem vremenu
t
3
. Stacionarna faza snažnije veže sastojak
B
nego
A
i
zato sastojak
B
, tokom kretanja niz kolonu, zaostaje. Udaljenost između njih se povećava
kako se pomeraju niz kolonu, a potpuno razdvajanje sastojaka moguće je jedino ako je
kolona dovoljno dugačka i ako dovoljna količina mobilne faze protekne kroz kolonu. Tada iz
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
152
kolone izlaze razdvojeni sastojci (trake se
eluiraju
iz kolone) koji se mogu skupiti u, za to,
pripremljene posude (vreme
t
3
i
t
4
na slici 86).
−−−−
Hromatogrami
Hromatogram je zapis bilo koje funkcije koncentracije analizirane supstance u
zavisnosti od vremena ili volumena eluacije.
Slika 13-2. Koncentracioni profil traka sastojaka
A
i
B
u različitim vremenima njihove eluacije niz
kolonu (sa slike 13-1). Vremena
t
1
i
t
3
prikazana su na slici 86
Ako se na izlaz iz kolone postavi detektor, čiji odziv zavisi od koncentracije sastojka u
uzorku i koji se beleži kao funkcija vremena (ili volumena dodate mobilne faze), dobiće se niz
simetričnih eluacionih kriva, odnosno pikova (donji deo slike 13-1). Takav prikaz, nazvan
hromatogram,
koristan je i za kvalitativnu i za kvalitativnu analizu. Položaj pika na
vremenskoj osi može poslužiti za identifikaciju sastojaka, a iz površine ispod pika može se
izračunati količina svakog razdvojenog sastojka.
OSNOVNI POJMOVI U HROMATOGRAFIJI
−−−−
Koeficijent raspodele
Sva hromatografska odvajanja zasnivaju se na različitoj raspodeli analiziranog
sastojka između mobilne i stacionarne faze. Za sastojak A ravnoteža je opisana sledećom
jednačinom:
a
stacionarn
a
mobi
A
A
↔
ln
Konstanta ravnoteže reakcije,
K
, naziva se
odnosom raspodele
ili
koeficijentom
raspodele
, i definisana je sledećim izrazom:
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
154
R
t
L
V
=
(13-2)
gde je
L
dužina punjenja u koloni.
Slično tome, prosečna linearna brzina kretanja molekula mobilne faze,
u
, je data je
izrazom:
M
t
L
u
=
(13-3)
gde je
t
M
vreme potrebno da molekuli mobilne faze prođu kroz kolonu.
−−−−
Faktor kapaciteta
Faktor kapaciteta
je važan parametar kojim se opisuje brzina kretanja analita u koloni
i definisan je sledećom relacijom:
M
S
A
A
V
V
K
k
=
′
(13-4)
gde je
K
A
odnos raspodele za analit
A
,
V
S
je zapremina stacionarne, a
V
M
zapremina mobilne
faze.
Faktor kapaciteta se može definisati i na sledeći način:
M
M
R
A
t
t
t
k
−
=
′
(13-5)
Kao što je prikazano na slici 13-3,
t
R
i
t
M
se mogu lako očitati iz hromatograma. Kada
je faktor kapaciteta nekog analita značajno manji od jedan, eluacija je brza i teško je tačno
očitati vreme zadržavanja analita u koloni. Kada je faktor kapaciteta veći od 20, vreme
eluacije postaje dugo. Idealno je voditi proces eluacije pri uslovima uz koje faktori kapaciteta
za analize u smeši iznose između 1 i 5.
−−−−
Koeficijent selektivnosti
Koeficijent selektivnosti kolone,
α
, za dva analita
A
i
B
definiše se relacijom:
A
B
K
K
=
α
(13-6)
gde je
K
B
odnos raspodele za zadržani analit
B
, a
K
A
je odnos raspodele za slabije zadržani,
odnosno brže eluirani analit
A
. Prema datoj definiciji,
α
je uvek veće od jedan
.
Koeficijent
selektivnosti hromatografske kolone izračunat za dva različita analita, pokazuje koliko će
dobro posmatrana kolona razdvojiti sastojke smeše.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
155
Uvrštavanjem jednačine (13-4) i iste jednačine za analit
B
u izraz (13-6), posle
sređivanja dobija se odnos između koeficijenta selektivnosti i faktora kapaciteta za analite
A
i
B
:
A
B
k
k
′
′
=
α
(13-7)
gde su
B
k
′
i
A
k
′
faktori kapaciteta za sastojak
B
, odnosno
A
. Uvrštavanjem jednačine (13-5) za
posmatrana dva sastojka u jednačinu (13-7) dobija se izraz kojim se može odrediti vrednost
α
direktno iz hromatograma:
( )
( )
M
A
R
M
B
R
t
t
t
t
−
−
=
α
(13-8)
−−−−
Odvajanje
Odvajanje
kolone,
R
s
, je kvantitativna mera kojom se izražava sposobnost razdvajanja
dva analita na posmatranoj koloni. Važnost izraza prikazuje slika 13-4 sa dva hromatograma
za sastojke
A
i
B
na tri kolone različite moći razdvajanja. Odvajanje svake pojedinačne kolone
definisano je izrazom:
( ) ( )
[
]
B
A
A
R
B
R
B
A
s
W
W
t
t
W
W
Z
R
+
−
=
+
∆
=
2
2
(13-9)
gde je
∆
Z
rastojanje između vrha dva pika, a
W
A
i
W
B
predstavljaju širine pikova za
komponente
A
i
B
.
Sa slike 13-4 može se uočiti da odvajanje od 1,5 omogućava potpuno razdvajanje
sastojaka
A
i
B
, dok se odvajanjem 0,75 ne ostvaruje potpuno razdvajanje komponenti
smeše. Odvajanjem od 1,0 zona
A
sadrži otprilike 0,4% komponente
B
, dok zona
B
sadrži
približno 4%
A
.
VRSTE HROMATOGRAFSKIH METODA
U
gasnoj hromatografiji
, inertni gas - nosač, koji je mobilna, odnosno pokretna faza,
eluira sastojke smeše iz kolone ispunjene stacionarnom fazom. Za razliku od tečne
hromatografije, u gasnoj hromatografiji analit ne reaguje sa mobilnom fazom, tako da
njegova brzina kretanja kroz kolonu ne zavisi od hemijske strukture mobilne faze.
U
gasnoj adsorpcionoj hromatografiji
stacionarna faza je čvrsta materija velike
specifične površine, na kojoj se adsorbuju analizirani sastojci. U adsorpcionoj hromatografiji,
sastojci uzorka se razdvajaju kao posledica razlike u položaju ravnoteže koja se uspostavlja
između gasovitog sastojka uzorka i čvrste površine stacionarne faze. Primena gasne
adsorpcione hromatografije ograničena je na gasovite supstance male molarne mase kao što
su oksidi ugljenika, kiseonik, azot i ugljovodonici.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
157
PRIMENA HROMATOGRAFIJE
Hromatografija je postala metoda koja ima apsolutnu prednost pri razdvajanju sličnih
hemijskih supstanci. Pored toga, hromatografska analiza se može primeniti za kvalitativno
dokazivanje i kvantitativno određivanje razdvojenih hemijskih vrsta.
−
Kvalitativna analiza
Hromatografska analiza se primenjuje prilikom utvrđivanja prisutnosti ili odsutnosti
nekog sastojka u smeši poznatog sastava. Na primer, oko 30 aminokiselina u proteinskim
hidrolizatima se može identifikovati na hromatogramu, uz prihvatljiv stepen pouzdanosti. Sa
druge strane, hromatogram pruža samo jedan podatak o svakom sastavu prisutnom u
uzorku (vreme zadržavanja), pa je zato primena hromatografske tehnike na složene uzorke
nepoznatog sastava ograničena. Iz tog razloga postalo je uobičajeno da se hromatografske
kolone povežu sa ultraljubičastim, infracrvenim ili masenim spektometrima koji imaju veće
identifikacione sposobnosti. Tako nastali
povezani uređaji
,
odnosno
kombinovane tehnike
,
moćno su sredstvo za određivanje sastava složenih smeša. Najčešće korišćene kombinovane
tehnike su: (1) gasna hromatografija - masena spektroskopija (GC-MS); visokopritisna tečna
hromatografija - masena spektroskopija (HPLC-MS); gasna hromatografija - IR spektroskopija
(GC-IR).
Najjednostavniji i najviše primenjivani postupak kvalitativne analize je upoređivanje
kvalitativnih pokazatelja, odnosno apcisa maksimuma pikova na hromatogramu.
Za
poređenje kvalitativnih pokazatelja ne smeju se koristiti literaturni podaci, već podaci
određeni pomoću standarda (čistih supstanci) koji su hromatografisani pod istim ili približno
istim eksperimentalnim uslovima.
Treba naglasiti da hromatogram ne mora nužno potvrditi prisutnost neke supstance,
ali sigurno potvrđuje njegovu odsutnost. Ako se na hromatogramu uzorka, uz isto vreme
zadržavanja koje ima standard, ne nalazi pik, neosporno je potvrda da tog sastojka u uzorku
nema ili je prisutan u koncentracijama koje su manje od praga osetljivosti korišćene metode.
−
Kvantitativna analiza
Hromatografija se razvila zahvaljujući svojoj brzini, jednostavnosti, relativno niskoj
ceni i mogućnosti primene kao uređaja za razdvajanje. Najveća prednost hromatografije
sastoji se, ipak, u mogućnosti i kvantitativne analize. Kvantitativna hromatografija zasniva se
na poređenju visine ili površine analiziranog pika sa visinom ili površinom pika standarda.
Ako su radni uslovi hromatografske analize strogo ponovljivi, onda se visina, odnosno
površina analiziranog pika menja linearno sa koncentracijom.
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
158
Za kvantitativnu hromatografsku analizu je karakteristično da se izvodi isključivo
relativnim metodama, a zasniva se na funkcionalnoj vezi između površine zahvaćene pikom i
količine supstance. Prema tome, osnovni koraci u kvantitativnoj hromatografskoj analizi su
sledeći:
1.
Određivanje površine zahvaćene pikom;
2.
Definisanje zavisnosti između površine ispod pika i količine supstance;
3.
Računanje količine supstance iz površine zahvaćene pikom koristeći prethodno
definisanu zavisnost.
Za određivanje površine zahvaćene hromatografskim pikom koristi se više metoda.
Najviše korišćen i najbrži način određivanja površine zahvaćene hromatografskim pikom je
metoda zasnovana na visini i širini pika na polovini visine. Postupak metode, prikazan na slici
90, podrazumeva sledeće korake:
1.
Povlačenje osnovne linije pika spajanjem minimuma;
2.
Određivanje visine pika (H
P
);
3.
Računanje polovine visine pika (H
P
/2);
4.
Povlačenje srednje linije pika;
5.
Merenje širine na polovini pika (b
1/2
);
6.
Računanje površine ispod pika prema formuli:
P
H
b
A
⋅
=
2
1
(13-10)
Slika 13-5. Način merenja podataka za računanje površine zahvaćene pikom
Mnogi savremeni hromatografski uređaji sadrže elektronske integratore kojima se
mogu izmeriti relativne površine pikova. Dok manuelna određivanja površine ispod
hromatografskog pika omogućavaju reproduktivnost rezultata od 2 do 5%, digitalna su
nekoliko desetina puta tačnija.
Metoda za određivanje količine supstance u uzorku takođe ima više, od kojih su
najčešće korišćene:
ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta
Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu
│
Fakultet tehničkih nauka
160
Kalibracija primenom standarda
Metoda kalibracije primenom standarda se sastoji u pripremi niza standardnih
kalibracionih rastvora koji su, po sastavu, slični analiziranom uzorku. Standardnom rastvoru
snimi se hromatogram, a visine pikova ili njihove površine prikažu se na dijagramu u
zavisnosti od koncentracije. Rezultati analize ispitivanog uzorka dobijaju se interpolacijom
površina pikova iz hromatograma ispitivanog uzorka u prethodno definisanu kalibracionu
krivu. Radi postizanja velike tačnosti, postupak kalibracije je potrebno često ponavljati.
Najčešći izvor grešaka u analizama metodom kalibracije sa standardima je u
nepouzdanosti unesene zapremine uzorka u kolonu. Ponekad na greške utiče i brzina
unošenja uzorka. Količine uzorka su često male (
≈
1
µ
l), tako da nepouzdanost vezana za
reproduktivno unošenje uzorka može iznositi nekoliko procenata.
Metoda unutrašnjeg standarda
Primenom metode unutrašnjeg standarda postiže se izuzetna preciznost u
hromatografskoj analizi.
M
etodom unutrašnjeg standarda izbegavaju se nepouzdanosti koje
nastaju zbog razlika u unetoj količini uzorka i standarda u hromatografsku kolonu. Metodom
se u standardni rastvor i uzorak dodaje pažljivo izmerena količina unutrašnjeg standarda. Pri
tome je analitički parametar vrednost površine (ili visine) pika analiziranog sastojka i
površine (ili visine) pika unutrašnjeg standarda. Kako bi metoda bila uspešna, pik unutrašnjeg
standarda mora biti izdvojen od pikova ostalih sastojaka ispitivane smeše i mora se nalaziti u
blizini pika analiziranog sastojka. Sa pogodnim unutrašnjim standardom mogu se postići
preciznosti od 0,5 do 1%.
Korišćena literatura:
Marjanović, N.,
Instrumentalne metode analize, I/1. Metode razdvajanja
, Univerzitet u Banjoj
Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2001.
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J.,
Fundamentals of Analytical Chemistry
, 6th ed., Saunders
College Pub., 1992.
