Strukturni fazni prelazi kod spinela – litijum ferita

UNIVERZITET U NOVOM SADU

PRIRODNO – MATEMATI

FAKULTET

DEPARTMAN ZA FIZIKU

Miroslava Godo

STRUKTURNI FAZNI PRELAZI KOD

SPINELA - LITIJUM FERITA

- Diplomski rad -

Novi Sad, 2005.

MIROSLAVA GODO

U VO D

U ovom radu je dato objašnjenje kristalografske strukture spinela litijum

ferita i kako uti

e raspodela jona na strukturu spinela. Opisa

e se rezultati analize

strukture litijum ferita metodom difrakcije x – zraka na prahu. Cilj ovoga rada je bio
da analiziramo promenu simetrije kristalne rešetke koja je direktno vezana za
promenu raspodele jona u specijalnim položajima katjona u spinelnoj stukturi a
pod uticajem promene temperature. Ovakvo istraživanje je neophodno da bi se
razjasnili rezultati sinteze nano

esti

nog litijum ferita. Izvrši

e se uta

njavanje

strukture iz difrakcije praha koriš

enjem programa

Fullprof

i analizirati

temperaturno pra

enje strukture pomo

u difraktograma, da bi se više doznalo o

gra

i spinela i raspodeli jona u specijalnom kristalografskom položaju.

MIROSLAVA GODO

rastoj

i u

devijacije od idealne rešetke, dužine katjon

anju od

1 9

≈

, dok su katjon

položajima okruženi sa

−

jona koji su

udaljeni oko

2 1

. Za male

-anjon

eza su:

(

)

(

)

1
4

d A X

a u

−

(

)

(

)

B X

−

. Ugao

je oko 125°, a

e su ksidni,

ABX

ugao

BXB

oko 90°.

−

anjon

. Tako

e, poznati su spineli sa

ima:

−

2 6

− −

2 6

− −

−

. S druge strane, svi katjoni radijusa od

0 4

≈

izgra

ina od njih može zauzeti oba

tjona sp

uju spinelnu strukturu i ve

katjonska položaja.

Od petovalentnih ka

inelima su na

eni:

. Spineli

koji sadrže velike katjone (

) su nestabilni i mogu pre

i u druge strukture

(npr. Heksagonalne). Relativno velika stabilnost oksidnih spinela je povezana sa
jonskim karakterom veze. Spineli sa anjonima koji poseduju manju
elektronegativnost (

) su kovalentniji, nestabilniji i njihov broj je manji u

odnosu na oksidne. Zav

na, mogu

i su slede

tipovi binarnih spinela:

A B O

ionih stanja k

A B O

A B

−

dobiti f

sno od oksidac

atjo

. Drugi tipovi se mogu

ormalnom zamenom, npr.

(

)

→

e ili ortorombi

ne distorzije spinelne strukture. Poreklo ovih distorzija je

dvostruko:

Izvestan broj jedinjenja ima strukturu koja može biti opisana pomo

tetragonaln

a) Jahn –Teller - ov efekat i

b) formiranje superstruktura.

Veliki broj oksidnih spinela – ferita,

MeFe

(

Me=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

Cd, Mg

ili odgovaraju

e kombinacije), su važni u tehnologiji. Magnetne osobine

ferita su intenzivno istraživane u prošlosti. Zna

ajno polje istraživanja jedinjenja sa

strukturom spinela bile su strukturne osobine, posebno katjonska raspodela.
Eksperimentalna i teorijska ispitivanja su pokazala da postoje razni faktori koji
odre

uju katjonsku raspodelu. Ovo je jedno od najzna

ajnijih pitanja vezano za

spinele (jer je u vezi sa fizi

kim osobinama).

2.1 .

Katjonska raspodela u spinelima

Katjonska raspodela u jedinjenjima sa spinelnom strukturom odnosi se na

raspodelu katjona u tetraedarskim (

) i oktaedarskim (

) položajima. Spinel,

A B O

−

, je sa normalnom katjonskom raspodelom ukoliko svi

joni zauzimaju

tetraedarske, a svi

joni oktaedarske položaje (normalni spineli). Drugi tip

raspodele u spinelima nazvan je inverzna: jedna polovina katjona

je u

MIROSLAVA GODO

tetraedarskim položajima, druga polovina je raspore

ena zajedno sa katjonima A

u oktaedarskim položajima (inverzni spineli). Mnog

ojima je

o je primera u k

raspodela izme

u normalne i inverzne (mešoviti spineli). Na osnovu navedenog,

hemijska formula spinela može se zapisati u obliku

[

]

−

, gde su

−

katjoni u oktaedarskim položajima u zagrad

je parametar kojim se opisuje

stepen inverzije. Ukoliko je

raspodela je normalna,

za inverznu

raspodelu, dok je za slu

ajnu raspodelu

1
3

. Por

iskretnih

ed n

ih d

aveden

vrednosti, postoji kontinuum vrednosti parametra

(

)

1
3

< <

≠

, pa se

katjonska raspodela

esto ozna

ava preko procenta od inverzne ili normalne.

Primeri z

a norma u raspo

ZnCr

MgAl

, za inverznu:

FeFe

delu s

NiMn

, i za slu

ajnu:

NiAl

. Raspodela u

MgFe

je delimi

inverzna,

0 89

U nekim spinelima postoji dugodometno ure

enje u okviru jedne

podrešetke i u tom slu

aju se govori o superstrukturama. Naveš

emo primere

supers

truktu a:

Dve vrste katjona su pravilno raspore

ene u oktaedarskim

položajima. Ovo dugodometno ure

enje dovodi do promene

prostorne grupe i promene strukture iz kubi

ne u ortorombi

(primer je

koji ispod 120K prelazi u ortorombi

nu strukturu).

Ure

enje je 1:1 jer je isti broj razli

itih katjona raspore

en u B

položajima,

b) 1:3

ure

enje: dve vrste katjona (jednih ima tri puta više) su pravilno

raspore

ene u oktaedarskim položajima. Primer je

0 5

1 5

Fe Li Fe

⎡

⎤

⎣

⎦

c) 1:1

ure

enje: u tetraedarskom položaju; primer je

0 5

Li Fe

Cr O

⎡

⎤

⎣

⎦

Bitniji faktori koji uti

u na raspodelu u spinelima su:

elektrostati

ki-energijski, preferencije katjona za pojedina mesta (kristalno polje i

kov

2.2. Elektrostati

ki - energijski faktori koji uti

u na katjonsku

raspodelu

zavise od parametra rešetke

, parametra kiseonika

i katjonske raspodele.

alentnost) i anjonska polarizacija.

U principu, ravnotežna katjonska raspodela u spinelima mogla bi biti

ena minimizacijom totalne energije rešetke, s obzirom da energijski

lanovi

MIROSLAVA GODO

u svim slu

ajevima postoji kratkodometno ure

enje, bez obzira što superstrukture

nisu uo

ene. Na osnovu energijskih

lanova mogu se dati neki zaklju

ci o

katjonskoj raspodeli. Me

utim,

esto su energije sli

ne za razli

ite (mogu

raspodele, pa se tada razmatraju drugi faktori zna

ajni za raspodelu.

Jedan od tih faktora je anjonska polarizacija. Polarizaciona energija se

pojavljuje kao posledica deformacije sfernih elektronskih oblaka jona kiseonika u
lokalnom kristalnom polju. Anjonska polarizacija zavisi od valentnosti katjona u

položajima, i zna

ajna je ukoliko je razlika naelektrisanja katjona ve

a. Ukoliko je

polarizacija velika dolazi do ja

eg vezivanja katjona i anjona, što uslovljava

dodatnu stabilizaciju. Anjonska polarizacija je zna

ajnija kod neoksidnih spinela.

2.3. Predvi

anje katjonske raspodele u spinelima

Poznavanje faktora koji su zna

ajni za katjonsku raspodelu omogu

uje

njeno predvi

anje. Pomenuti faktori su razli

ite važnosti, ali svi moraju biti

uklju

eni u razmatranje. Obzirom da jedni druge mogu kompenzovati, razmatranje

samo nekih može dovesti do pogrešnog zaklju

ka. Kod spinela koji sadrže katjone

koji nemaju izraženu preferenciju ni za tetraedearske ni za oktaedarske položaje,
kao i spinela kod kojih raspodela zavisi od uslova pripreme uzorka, teško je
unapred govoriti o raspodeli. Tako

e, eksperimentalni rezultati nisu u saglasnosti

sa teorijskim predvi

anjima u slu

ajevima nekih spinela koji sadrže katjone viših

valentnosti (ako spinel sadrži najmanje jedan trovalentan i jedan

etvorovalentan

katjon). Katjonska raspodela se odre

uje iz difrakcije X-zraka i neutrona,

merenjem magnetne susceptibilnosti, iz merenja perturbovanih anjonskih
korelacija (

PAC

), refleksionih spektara,

EPR