Hemijska ravnoteza

UVOD

Najraniji pokušaji da se objasni težnja za dešavanjem neke reakcije bili su
izražavani izrazima afiniteta reagujuće supstance. Mnoge reakcije su reverzibilne, što
znači da se mogu dešavati u jednom i u drugom pravcu, zavisno od eksperimentalnih
uslova. Kod takvih reakcija postiže se stanje ravnoteže pri kome je reakcija nedovršena.
Mislilo se da je ta ravnoteža statička i da u tom stanju sve reakcije prestaju. Na osnovu
svojih razmatranja mehanizma esterifikacije alkohola koncentrovanom sumpornom
kiselinom, Williamson (1850) je došao do zaključka da je hemijska ravnoteža
dinamička, a reakcije izgledaju stacionarne usled toga što se i direktni i suprotni procesi
dešavaju istom brzinom.
Da bi se razumela prava priroda afiniteta, nije bilo dovoljno poznavati prvi
zakon termodinamike, koji podrazumeva samo toplotu reakcije ΔH kao pokretačku
energiju hemijske reakcije. Pravo merilo afiniteta i spontanosti hemijskih reakcija
vezano je za drugi zakon termodinamike. Spontani procesi su praćeni smanjenjem
slobodne entalpije (ΔG0).

HEMIJSKI AFINITET

Težnja elemenata i jedinjenja da stupaju u hemijsku reakciju nazvana je hemijskim
afinitetom reagujućih supstancija. Boyle (1674) je zaključio da velike količine reaktanta
mogu “nadoknaditi nedostatak njihove jačine afiniteta”, dok je Bergman (1775), uočio
da je često potrebno upotrebiti višak reagujuće supstancije da se reakcija dovede do
kraja. Wenzel (1777) je merio afinitet reagujućih supstancija merenjem brzine kojom
one reaguju i tako došao do zaključka da je brzina reakcije srazmerna koncetracijama
reaktanata. Berthollet (1803) je istakao da hemijska aktivnost jedne supstancije zavisi
od jačine njenog afiniteta i mase koja je prisutna u datoj zapremini. Guldberg i Waage
(1864) su, baveći se problemom hemijske ravnoteže, formulisali “Zakon o hemijskom
dejstvu masa” koji kaže da je brzina hemijske reakcije srazmerna aktivnim masama
reagujućih supstancija, uzimajući da je koncetracija susptancije u rastvoru ili u gasnoj
fazi merilo njene aktivne mase. Thomsen (1854) i Berthelot (1867) su smatrali da
kvantitativnu meru hemijskog afiniteta reaktanta predstavlja količina toplote koja se
oslobodi pri spontanom odigravanju hemijske reakcije. Van’t Hoff je predložio da
hemijski afinitet treba meriti pomoću smanjenja slobodne entalpije ΔG: pri
reverzibilnom izotermskom vođenju procesa, hemijski afinitet je jednak promeni
slobodne entalpije ΔG, odnosno maksimalnom korisnom radu hemijske reakcije Ak, ako
u sistemu dolazi do prevođenja slobodne entalpije u koristan rad. Afinitet se meri
pomoću ΔG pri konstantnom pritisku, a pomoću ΔF pri konstantnoj zapremini sistema.
Najveći hemijski afinitet imaju reaktanti čijim sjedinjavanjem dolazi do najvećeg
smanjenja slobodne entalpije sistema ΔG. Zato se u zatorenom sistemu pri konstantnom
pritisku i konstantnoj temperaturi, sam od sebe dešava proces samo u pravcu smanjenja
slobodne entalpije. Ako je ΔG pozitivna vrednost, što znači da postoji povećanje
slobodne entalpije, reakcija se pod tim uslovima ne dešava. Reakcija se može odigrati
ako se izmene temperatura, parcijalni pritisak ili koncetracija reaktanata i produkata
reakcije. Ako postoji mogućnost za odvijanje paralelnih reakcija, odigraće se reakcija
koja teži najvećem smanjenju funkcije G. Otuda, ΔG0
služe kao kriterijum za stabilnost
tih jedinjenja.
4
1. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
1